砾岩油藏三元复合驱中碳酸钠与无机矿物消耗影响因素研究

侯军伟，惠泽友，陈紫荆，宋 琪，黄秉轩，陈梦梦

［中国石油大学（北京）克拉玛依校区，新疆克拉玛依834000］

随着中国经济的发展，各行各业对石油的需求也越来越多。目前，中国年需求原油近6亿t，其中进口4亿t，对外依存度达到70%。为了降低对外依存度，国内的原油产量亟待提高。然而中国大部分陆上油田目前已处于高含水和高采出阶段，急需新的采油技术［1-2］。碱-表面活性剂-聚合物（ASP）三元复合驱技术可提高原油采收率达20%以上，因此受到了人们的广泛关注［3-4］。三元复合驱中，碱具有降低油水界面张力、促进乳化、改变润湿性、提供矿化度等重要作用，同时还可以有效地降低成本，表面活性剂和聚合物的价格相对较高（12 000元/t），而碱的价格相对较低（1 500元/t）。三元复合驱中常用的碱为NaOH和Na2CO3，NaOH降低界面张力的速度较快，但腐蚀严重，近井地带结垢严重；Na2CO3降低界面张力的速度稍慢，在远井地带结垢严重；新疆油田主要使用Na2CO3作为三元复合驱中的碱源。同时，碱浓度过高会对地层和环境造成伤害，碱浓度过低又会导致化学驱效果变差。因此，获得碱在驱油过程中的消耗情况对化学驱推广有重要作用。大量学者研究了三元复合驱中的碱耗问题［5-9］，邓庆军等［5］发现，针对大庆油田萨中区块的储层，ASP三元复合体系中碱耗方式以物理吸附碱耗为主，骨架矿物碱耗方式以化学反应碱耗为主。陈忠等［6］研究了克拉玛依油田二中区T2k1砂砾岩储层中的6种储层矿物的碱耗量，结果显示单矿物的碱耗由大到小顺序为蒙脱石、高岭石、伊利石、微斜长石、石英、正长石。黏土矿物的加入并不改变骨架矿物的碱耗序列，骨架矿物的加入也不改变黏土矿物的碱耗序列。李道山等［7］研究了大庆砂岩油藏三元复合驱过程中的化学剂损耗，发现2种碱和聚丙烯酰胺（HPAM）在油砂上的吸附等温线均为Langmuir型，NaOH的碱耗约为Na2CO3的2倍。然而，以上大多数研究都是以砂岩油藏为研究对象，针对新疆非均质性强的砾岩油藏三元复合驱体系中碳酸钠消耗研究，中国的报道仍然较少。本文以新疆油田砾岩油藏三元复合驱为例，研究了在新疆油田砾岩油藏三元复合驱过程中碳酸钠的消耗问题，具有重要的意义与应用价值。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

表面活性剂KPS304，工业品，新疆克拉玛依金塔公司；聚合物为HPAM，相对分子质量为2.5×107，北京恒聚化工集团有限责任公司；Na2CO3，分析纯，天津风船化学试剂厂；新疆油田三元复合驱实验区脱水脱气原油，黏度（34℃）为5 mPa·s；用NaCl和去离子水配制模拟水；新疆油田三元复合驱现场注入水与产出（地层）水，其注入水矿化度为340 mg/L，Ca2+和Mg2+质量浓度分别为28 mg/L和19 mg/L；蒙脱石，浙江三鼎科技有限公司；高岭石、长石、方解石、白云石，河北省石家庄市行唐县鑫磊矿物粉末加工厂；伊利石，河北省石家庄市灵寿县顺源矿业粉体厂；绿泥石，辽宁省鞍山市海诚信诺西尔矿业有限公司；石英；岩心砂，取心井目的层岩心、野外露头岩石经石油醚抽提、烘干、粉碎、过筛，粒度＜77μm。

砾岩油藏采用Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜观测；碱的浓度按照GB/T 7378—2012《表面活性剂碱度的测定滴定法》进行测定。

1.2 实验方法与条件

1.2.1 不同矿物条件下的吸附

在锥形瓶中分别配制100 mL三元复合驱油剂（3 000 mg/L KPS304+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3），将吸附剂（蒙脱石、高岭石、长石、方解石、白云石、伊利石、绿泥石、石英）和三元复合驱油剂溶液按固液质量比1∶10分别加入瓶中，振荡摇匀后盖好瓶塞，用封口条密封好；将锥形瓶置于恒温水浴槽中，转速为60 r/min，放置24 h；取出锥形瓶，将吸附后的溶液摇匀后倒入离心管中，在4 000 r/min的转速下离心分离30 min；取出离心管中上层清液，使用滴定法测量碱的浓度。所有实验均在新疆油田三元复合驱实验区平均油层温度（34.3℃）下完成。吸附质量：

式中，V为溶液体积，L；ρ1为Na2CO3初始质量浓度，12 000 mg/L；ρ2为吸附达到平衡时的Na2CO3平衡质量浓度，mg/L。

1.2.2 静态吸附

本次用于实验的松散岩心砂和胶结岩心取自于新疆三元复合驱野外露头，磨碎后过筛，将不同粒径的岩心颗粒分开盛放，再按照原始配比混合，最终形成实验用松散岩心砂。胶结岩心为物模驱油用、目标地层渗透率相近的人造胶结岩心。分别称取10 g松散岩心砂与10 g胶结岩心，按照固液质量比1∶10将油砂或胶结岩心分别加入质量浓度为4 000、6 000、8 000、10 000、12 000 mg/L的Na2CO3、表 面 活 性 剂KPS304质量浓度为3 000 mg/L、聚合物HPAM质量浓度为1 800 mg/L三元复合驱溶液中，放入恒温振荡器中振荡24 h；停止振荡后，在高速离心机上固液分离，测量岩心砂粒吸附碱的浓度；计算并绘制不同条件下的碱静态吸附曲线。所有实验均在新疆油田三元复合驱实验区平均油层温度（34.3℃）下完成。

1.2.3 动态吸附

配制200 mL三元复合驱驱油配方：3 000 mg/L KPS304+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3；将不同渗透率目标区块胶结岩心（见表1）装入夹持器，驱油剂装入容器中，在三元复合驱实验区温度下恒温1 h左右；用注入水驱替，直到注入压力稳定；注入ASP复合体系，在流出端不断取样检测各组分的浓度变化，直到各组分的浓度等于或接近于注入初始浓度为止；用注入水驱替，直到流出液中ASP体系各组分的浓度等于或接近于0时为止；根据测得的流出液样品中各组分的浓度和样品的体积，利用物质平衡原理，计算ASP复合体系中碱的滞留量。所有实验均在新疆油田三元复合驱实验区平均油层温度（34.3℃）下完成。

表1 不同胶结岩心的性能

1.2.4 原油与碱的反应检测

原油的酸值参见Q/SY TZ 0021—2000《原油酸值测定法》。

1.2.5 注入水与地层水与碱的反应

注入水与地层水中的离子滴定参见SY/T 5523—2016《油田水分析方法》。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠在不同矿物上的静态吸附

图1为ASP复合驱中碱在高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、石英、长石、方解石、白云石上的静态损耗量随时间的变化曲线。

图1 ASP中碱在单矿物上的静态损耗平衡

吸附量从大到小排列顺序：蒙脱石、钾长石、绿泥石、高岭石、伊利石、石英、白云石、方解石。碱在各个单矿物上的损耗达到平衡在5～10 h。主要是因为黏土矿物的SiO2、Al2O3和Na2CO3会发生反应，溶液中可溶性硅酸盐和氯酸盐浓度增加；Na2CO3和羟基发生水解反应，增加黏土粒子表面的负电性；Na2CO3和黏土矿物交换出来的离子（Ca2+、Mg2+等）或和岩矿中高价离子（Fe3+、Fe2+等）反应生成沉淀；黏土矿物晶层断裂形成的端面正电中心吸附OH-。高岭石和碱溶液反应过后，生成物可能生成钠长石、方沸石或其混合物，当高岭石在碱溶液中溶蚀后有Si（OH）4溶解硅产生，溶解硅可以继续与高岭石在碱性条件下生成多种矿物，会导致溶液中硅元素浓度减小，而铝元素含量相对富集较多，造成非一致性溶蚀的现象［8］。

2.2 碳酸钠在实际岩心的静态吸附

图2为三元复合驱驱油配方在不同类型岩心上的静态吸附量对比。由图2可以看出，松散岩心上的损耗量大于胶结岩心，当碱初始质量分数为1.2%时，两类岩心上的损耗均达到平衡。胶结岩心上的静态损耗量为5.38 mg/g，在松散岩心上的静态损耗量为7.14 mg/g。该区石英质量分数较高，达到72.52%；其次是长石，质量分数为21.47%；高岭石质量分数为4.71%；伊利石和绿泥石质量分数分别为0.83%和0.47%。虽然没有蒙脱石，但长石含量较高，因此对Na2CO3的消耗较大。

图2 ASP中碱在岩心上的静态吸附

图3为该区储层的SEM照片。由图3可以看出，该区储层中杂基丰富，其主要成分为酸性火山岩，大量的杂基对碱有较强的吸附作用［12］。

图3 杂基扫描电镜照片

2.3 碳酸钠的动态吸附

图4为不同渗透率下的碱动态损耗量。由图4可以看到，随着渗透率的增大，吸附量逐渐降低。主要是因为渗透率高的岩心黏土矿物含量低，导致碱的吸附量降低［12］。

图4 不同渗透率下碱动态损耗量

2.4 碳酸钠与原油以及水中离子的反应

2.4.1 碳酸铵与原油化学反应

原油中含有脂肪酸、环烷酸和芳香酸等各类羧酸（见表2）。原油中的部分酸性物质可以和碳酸钠反应，生成具有一定亲水亲油平衡能力的表面活性剂。中和1 g原油所用KOH的量为原油的酸值。原油的酸值越大，说明原油中与碱起反应的物质越多。

表2 QDY区原油性质分析

新疆QDY区原油蜡质量分数为5.0%左右，平均碳原子数为17，原油酸值平均为0.120 mg/g，每1 g原油耗OH-的量为2.14×10-6mol，换算为Na2CO3为227 mg/L。

2.4.2 碳酸钠与地层水、注入水化学反应

表3为QDY区注入水水质。

表3 QDY区注入水水质 mg/L

在三元复合驱现场施工中，使用的是清水配液，其离子分布如表4所示。由表4可见，Ca2+质量浓度和浓度分别为43.4 mg/L和1.085×10-3mol/L，Mg2+质量浓度和浓度分别为7.6 mg/L和3.17×10-4mol/L，所以注入水中二价离子的浓度为1.402×10-3mol/L。三元试验区油井产出水矿化度平均为12 000 mg/L左右，Ca2+质量浓度为25.31 mg/L，Mg2+质量浓度为15.35 mg/L，所以油井产出水中二价离子的浓度为3.471×10-3mol/L。

与碱发生作用的二价阳离子的量为注入水+地层水中量，碱消耗总的二价阳离子的量为1.775×10-3mol/L，Na2CO3的消耗质量浓度为188.15 mg/L。

表4 QDY区油井产出水水质

新疆油田三元复合驱过程中，碳酸钠的消耗由以下情况引起：1）岩心吸附，静态吸附量为5 380 mg/kg；2）原油反应，消耗量为227 mg/kg；3）注入水中二价离子反应，消耗量为148 mg/kg；4）地层水中二价离子反应，消耗量为188 mg/kg；岩心吸附对碱耗的影响最大。

3 结论

1）不同矿物对碳酸钠的吸附量不同，由大到小顺序为蒙脱石、钾长石、绿泥石、高岭石、伊利石、石英、白云石、方解石。2）砾岩油藏三元复合驱中碳酸钠的消耗主要由岩石吸附产生，岩石消耗的碱量占总消耗碱量的90.5%。3）碳酸钠在松散岩心上的吸附量大于胶结岩心，渗透率高的岩心碱的吸附量低，岩心上的动态吸附量低于静态吸附量。4）碳酸钠与该油藏原油发生反应造成的损失很小；地层水、注入水对碱的消耗也很小。