超声萃取-气相色谱法测定聚氯乙烯塑料中磷酸酯阻燃剂

周小丽 吕飞 邵秋荣 李劲光 温启浩

(1.惠州海关综合技术中心，广东 惠州 516006；2.佛山海关综合技术中心顺德分中心，广东 佛山 528300)

0 引言

目前日用消费品中大量使用包括聚氯乙烯(PVC)在内的各种高分子材料，火灾的潜在危险日益增加。因此对于塑料中的阻燃性能提出了更高的要求，目前各类阻燃剂被大量应用于玩具、电器、文具、日常用品中。2006年欧盟颁布RoHS法规禁止多溴二苯醚等有害物质在电子电气设备中的使用，磷系阻燃剂凭借其良好的相容性及耐水、耐热、耐迁移等特点，得到了广泛的应用。但是，近来国外研究表明，磷酸酯类阻燃剂具有生物累积性，长期接触会对人的免疫系统功能、生殖系统产生不利的影响[1]。各国纷纷立法限制部分有机磷阻燃剂的使用[2,3]。

三(2-氯乙基) 磷酸酯(TCEP)、三(1，3-二氯异丙基) 磷酸酯(TDCPP)，三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)属于常见的被禁用物质，目前关于塑料中的磷系阻燃剂检测研究较少。本文采集各种用于日用消费品中的聚氯乙烯材料，采用超声技术萃取其中的三种禁用磷酸酯阻燃剂，经过适当处理后，利用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)实现了同时准确测定。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

5975c安捷伦气相色谱；ETHO ONE型微波萃取仪；超声波发生器(上海之信仪器有限公司)，可控温(室温-90℃)；SIGMA 1-16K离心机(德国SIGMA公司)离心速率：3200rpm甲醇、正己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯均为分析纯，实验用水经过Milli-Q纯水仪过滤的高纯水。色谱纯甲醇购于Dikma公司。0.2µm滤膜由德国Membrana公司提供。

三(2-氯乙基) 磷酸酯标准品(TCEP、CAS：115-96-8 99.0%)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCPP、CAS：13674-87-8 95.6%)；三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP，CAS：13674-84-5 99.0%)，均购于加拿大TRC公司，

1.2 样品前处理

取待测样品10g，剪碎至5mm×5mm以下，称取试样0.05-0.2g(精确至0.001g)于100mL锥形瓶中，准确加入10mL萃取剂，在40℃下超声萃取40min。收集上清液；再次加入10mL萃取溶剂于锥形瓶中，经过二次萃取后，将萃取液用滤纸过滤，合并第一次上清液和第二次滤液旋转蒸发至近干，甲醇定容至5mL，过0.2μm的滤头过滤后，待测。

1.3 仪器分析条件

色谱柱：DB-1701(30m×320μm×0.25μm)；进样口温度：270℃，检测器温度为300℃；设定初始温度150℃，以30℃/min的速度升温至250℃，再以10℃/min的速度升至300℃，并在300℃保留5min； 载气为纯度≥99.99%的氮气，流速25mL/min；氢气流量：75mL/min，空气流量：100mL/min；不分流进样，进样量：1µL。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件

磷酸酯阻燃剂中均含有磷元素，采用气相色谱法对有机磷阻燃剂进行测定时，对N、P元素敏感的NPD检测器和对P、S元素敏感的FPD检测器，均是可以考虑选择的。采用GC-NPD法对不同浓度的磷酸酯阻燃剂混标进行测定，结果发现该方法的长时间测定灵敏度不好。相关文献也报道该现象[4]，分析可能的原因是，待测溶液中含有的卤素会造成铷珠稳定性差，在进行一段时间的分析后，灵敏度下降较厉害，需要活化或者更换新的铷珠。即使采用内标法也不能很好的解决该问题，因此本研究改用FPD检测器进行磷酸酯阻燃剂的测定。

配制各组分的浓度为均为20μg/L混标，依据1.4所列的仪器分析条件得到相应的GC-FPD图，待测各种化合物色谱峰峰形良好，峰对称、尖锐，保留时间相差较大，各色谱峰分离完全。具体的保留时间和峰面积如表1所示。

表1 3种磷酸酯20μg/L的混标溶液的保留时间和出峰顺序

2.2 前处理条件的选择

本文采用了简便高效的超声萃取技术，主要考察萃取溶剂种类和萃取时间对于萃取效率的影响。为了优化条件，通过在空白基材PVC中添加三种待测阻燃剂自制了阳性样品RMG001。

通过测定相同温度下，使用甲苯在10min、20min、30min、40min、60min萃取RMG001后，发现当萃取时间为40min时，阳性样品中三种待测化合物的含量均接近最大值。随着萃取时间增加，并未显著提高萃取效率。因此本文最终选择40min作为超声萃取时间。另外实验中发现适当提高温度有利于提高萃取效率，但是若温度太高对于易挥发的有机溶剂也会造成损失，并对实验室造成环境污染，综合考量之下，本文采用了40℃作为萃取水浴温度。

在超声选择溶剂时，采用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、甲苯等5种不同极性的溶剂为萃取溶剂，采用超声萃取法在40℃下40min，所得萃取液经气相色谱测试得到的待测化合物的检测值如表2所示。由此表可见，对于PVC样品中磷酸酯阻燃剂的萃取效果以甲苯最好，故本文选择了甲苯作为萃取溶剂。

2.3 线性关系和检出限

在空白聚氯乙烯塑料的甲苯萃取液中添加不同浓度待测物的混和标准溶液，按照前文中实验方法进行测定，确定其线性关系和方法的检出限，在S/N=3的条件下，得到的各待测化合物的检出限也分别列于表3中。

2.4 方法的精密度和加标回收情况

采用空白的聚氯乙烯中分别添加两种不同浓度的标准溶液，通过文中给出的实验方法进行10次测定，以计算该方法的精密度和回收率，所得结果如表4所示。

表2 不同溶剂对于样品RMG001(PVC)的超声萃取效果

表3 GC-PFD方法测定聚氯乙烯中三种阻燃剂的线性关系及检出限

表4 精密度和回收率

本文采用超声萃取技术，结合气相色谱技术，可以准确快速的测定聚氯乙烯中TCEP、TCPP和TDCP 三种有机磷酸酯阻燃剂。添加回收率88.6%～96.6%，RSD达到3.3%～6.8%，检出限0.5～3.0µg/L。本文中进行的研究的方法具有快速、简便、灵敏的特点，可以适用于聚氯乙烯塑料中禁用磷酸酯阻燃剂的同时准确测定，给塑料中磷酸酯阻燃剂检测标准方法的建立提供参考。