田菊梅(宁夏计量质量检验检测研究院,宁夏 银川 750200)
酯作为良好的有机溶剂和有机中间体,常用作香料和工业增塑剂。水杨酸正戊酯又称柳酸戊酯,是戊酯中最有用的制品,为调合三叶草香精的主剂,在调制康乃馨等香精时用作多调剂与定香剂[1]。
近年来,众多研究者通过物理、化学及联合处理法对活性炭进行改性研究了其催化活性。前文报道了改性活性炭为固体酸催化合成酯[2-3]、缩醛[4]、缩酮[5]的研究结果。本文作为改性活性炭催化性能研究的后续报道,研究了改性活性炭催化水杨酸正戊酯的合成,结果表明该催化剂具有良好的催化活性,探讨了改性活性炭的催化机理。
试剂:水杨酸,正戊醇,改性活性炭(自制),浓硫酸,均为分析纯试剂;柱状煤基活性炭
仪器:标准磨口中量有机制备仪,电热鼓风干燥箱,电热套,折光仪;红外光谱仪,日本岛津公司;旋转蒸发器,上海
按照前文[4]报道的方法进行制备,烘干备用。
将一定摩尔比的水杨酸、正戊醇、改性活性炭加入100mL圆底烧瓶,连接回流冷凝装置,分水器中充满正戊醇,加热搅拌,用水银温度计控制反应温度在140~146℃。待分水器中无水分出,再反应回流10min后停止加热,冷却分离催化剂,依次用5%碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤至中性,取有机层,粗产品用无水硫酸镁干燥3h以上,过滤,将滤液蒸馏,收集148~150℃/10mmHg的馏分,得到无色透明具有香味的油状液体,测折光率。
按照文献[6]的方法进行测定计算。
固定水杨酸用量为0.05mol,催化剂用量为0.60g,反应时间为1.0h,依次增加正戊醇的用量,探讨研究醇酸摩尔比对酯化率的影响,数据如表1。
表1 醇酸摩尔比对酯化率的影响
由表1数据可见,醇酸摩尔比对酯化率的影响很大,当醇酸比为3.0:1时,酯化率最高可达95.5%,再增加醇用量,酯化率下降。醇酸摩尔比太小,反应的温度过高,副产物增加,酯化率低,故选取酸醇比为3.0:1为佳。
醇酸摩尔比为3.0:1,增加改性活性炭用量,控制反应温度在142~144℃范围,回流1.0h,考察催化剂用量对酯化率的影响,数据如表2。
表2 改性活性炭用量对酯化率的影响
从表2可看出,随着改性活性炭用量的增加酯化率有明显提高,当加入改性活性炭用量达到0.60g时,反应酯化率可达95.5%,再增加其用量酯化率有所下降,其原因可能吸附能力下降,故选取加入改性活性炭的的用量为0.60g。
以醇酸摩尔比3.0:1,改性活性炭0.60g的条件下,回流反应不同时间,考察反应时间对酯化率的影响,数据如表3。
表3 时间对酯化率的影响
由表3可见,反应时间的延长有利于酯化率的提高,当反应时间为60min时,反应结束,酯化率可达95.5%。再延长反应时间,酯化率增副不大,故反应时间定为60min。
以醇酸摩尔比3.0:1,加入0.60g改性活性炭,反应回流60min为最佳试验条件,做重复性试验,数据如表4。
表4 最佳条件下的重复实验
由表4可看出,平均酯化率为95.5%以上,最佳条件下本催化剂催化性能良好,实验工艺稳定。
酯化反应结束后,过滤反应液就分离得到催化剂,用稀酸小心煮沸洗涤多次,过滤、蒸馏水洗涤至中性,120℃烘干后重复使用。以最佳反应条件,考察改性活性炭的重复利用效果,结果如表5。
表5 催化剂重复使用情况
由表5可见,该催化剂可以重复使用,使用四次酯化率降至63.9%。但催化活性有所降低,可以通过补加适当的催化剂提高催化活性。
经减压蒸馏所得水杨酸正戊酯,为有香味的油状液体,测定的折光率nD20=1.5082,产物在3180cm-1和1669m-1处均出现振动强吸收峰,与文献报道谱图一致[7],表明合成的产物为水杨酸正戊酯。
改性活性炭经浓硫酸改性后,改变了其孔隙结构和表面化学性质。本文通过对改性活性炭进行其表面化学性质和孔隙结构的表征,初步探讨了其催化机理。
(1)表面酸性官能团的测定结果。本文通过Boehm滴定法测得改性活性炭的总酸性基团(包括羧基、内酯基、酚羟基)该方法的基本原理是根据NaHCO3(pK NaHCO3=6.37)仅中和炭表面的羧基,Na2CO3(pK Na2CO3=10.25)可中和炭表面的羧基和内酯基,而NaOH(pK NaOH=15.74)可中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基。根据碱消耗量的不同,可以计算出相应官能团的量。结果如表6。
由表6可知,活性炭改性前后表面酸性官能团的含量发生了很大的变化。改性前的活性炭酸性官能团含量较低,而改性后酸性官能团含量明显增加,主要是表面的酚羟基和羧基,羰基的含量增多,在活性炭表面形成了固体酸,使之具有了良好的催化效果。
(2)活性炭改性前后红外谱图。活性炭改性前后红外谱图,如图1,图2所示。由改性前后谱图看出,活性炭改性前后IR谱图发生了较大的变化。改性后活性炭较改性前,增加了1040.52cm-1,1624.92~1636.49cm-1有宽的中强峰,分别为-SO3H基、羰基、酯基的特征吸收峰,而且在3380~3435cm-1处有宽而强的吸收峰,羟基在此波段有特征吸收。从红外谱图也进一步标明改性后活性炭酸性官能团增多,可作为优良的固体酸。
表6 活性炭改性前后表面不同酸性官能团的含量
图1 改性前的红外谱图
图2 改性后的红外谱图
改性活性炭用于催化合成水杨酸正戊酯具有较高的催化活性。水杨酸正戊酯反应的最佳条件为醇酸比为3.0:1,催化剂用量0.60g,反应时间60min,反应温度142~144℃,酯收率达到95.5%以上;催化剂可重复使用,使用四次后,催化活性下降较多。改性活性炭的表面化学性质表征及红外谱图,均显示了改性后的活性炭表面酸性官能团增加,可作为优良的固体酸用于酯化反应。该催化剂原料便宜易得,制备过程简单,可重复利用,对酸催化反应具有良好的效果。