一种用于压电传感器的柔性电极的制备及其性能研究

李 洁，方兆舟，王 晨，李迎春，韩 晶

(1. 中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051；2. 中北大学 机电工程学院，太原 030051)

0 引 言

传统且最常用的压电传感器是以压电陶瓷为核心功能层的器件。由于压电陶瓷材料较脆，且质量较大，限制了它在复杂曲面条件下的使用。近年来，具有质轻、柔韧、易加工特点的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物压电材料成为人们关注的重点[1-7]。然而，在制备器件时与之匹配的电极材料可拉伸性较差，大大影响压电核心层的压电输出及整个器件的使用性能[8-10]。

因此，本文的研究目的是制备一种柔性电极，并将其应用于PVDF基压电传感器中。众所周知，壳聚糖季铵盐是具有良好的抗菌性、生物相容性、环境友好性等优良性能的天然高分子，自发现后被广泛关注，在多个领域取得了重大进展[11-16]。利用壳聚糖季铵盐结构中存在的反应性氨基和羟基制备的交联壳聚糖季铵盐凝胶薄膜具有可调的物理化学性质[17-19]。基于此，本文通过物理交联和化学交联相结合的方式制备交联壳聚糖季铵盐凝胶薄膜，用于压电传感器电极的柔性基底。在拉伸应变为200%的状态下，以PEDOT:PSS导电液作为电极在柔性基底上进行均匀刷涂，撤去外力之后，将制备好的褶皱状柔性电极与PVDF-TrFE/ ZnO量子点压电层进行充分润湿、贴合、“三明治”结构拼装，从而获得一种全柔性压电传感器。这种全柔性拼装式传感器拓宽了其在复杂曲面的应用，其结构和厚度可调整、各功能层可更换，方便、灵活，有望用于可穿戴电子领域中。

1 实 验

1.1 实验试剂

聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)(80∶20)分子量12万，购自北京爱普思隆科技有限公司；醋酸锌(Zn(CH3COO)2)购自天津市北辰方正试剂；氢氧化锂(LiOH) 购自天津天力化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、异丙醇均购自天津大茂化工有限公司；丙酮购自天津市富宇精细化工有限公司；壳聚糖季铵盐(HTCC)，酷尔化学科技有限公司；环氧氯丙烷，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠，天津市进丰化工有限公司；盐酸，洛阳市化学试剂厂；透析袋，截留分子量：14 000 Da，上海雷布斯生物科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购自阿拉丁试剂；聚(3 ,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)导电率600-700 S/cm购自上海欧依有机光电材料；氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)的ITO表面方阻为6～8 Ω，厚度为0.125 mm，购自深圳华南湘城科技有限公司；去离子水，自制。

1.2 PEDOT：PSS/交联壳聚糖季铵盐柔性电极的制备

首先以环氧氯丙烷为化学交联剂制备柔韧、粘附性强、抗菌的交联壳聚糖季铵盐凝胶膜，制备方法如课题组之前的研究[20]；然后，为了增强PEDOT：PSS导电液的导电性及成膜性，将其与PVP混合，PVP的添加量为1%(质量分数)。磁力搅拌1 h，使其混合成均一的溶液之后，将其均匀刷涂在处于拉伸应变为200%的交联壳聚糖季铵盐凝胶膜上，接着将交联壳聚糖季铵盐凝胶膜恢复原状，将其放置在40℃的鼓风烘箱中1 h，使其具有更好的导电性。

图1 PEDOT：PSS/交联壳聚糖季铵盐柔性电极的制备示意图Fig 1 Schematic diagram of preparation of flexible electrode of PEDOT:PSS/cross-linked chitosan quaternary ammonium salt

1.3 PVDF-TrFE/ ZnO量子点薄膜与柔性电极的拼装

自制PVDF-TrFE/ ZnO量子点薄膜，制备方法如课题组之前的研究[21]。利用交联壳聚糖季铵盐薄膜极强的粘附性，量取少量去离子水喷涂在制备好的PEDOT：PSS/交联壳聚糖季铵盐电极层的表面，在室温下静置20 min后，将3 cm×3 cm规格的PVDF-TrFE/纳米ZnO薄膜置于表面润湿的上、下电极层之间，使其表面相互接触，充分贴合。PVDF-TrFE/ZnO量子点薄膜与柔性电极组装结构示意图如图2所示。

图2 柔性传感器制备示意图Fig 2 Schematic diagram of preparation of flexible sensor

1.4 样品的性能及表征

利用中国科学院声学研究所ZJ-3AN型准静态d33测试仪对压电薄膜的压电应变常数d33进行测试，利用万能拉伸机、万用表测试柔性电极的力学性能和导电性能，分别在室温25℃环境利用KDL-02/02L冲击锤、激励器对尺寸为3 cm×3 cm的传感器的输出性能进行测试，并利用数字存储示波器(ISDS205B)对压电传感器的电信号输出做实时记录。

2 结果与讨论

2.1 柔性电极的性能表征

如图3所示，图3a是制备的交联壳聚糖季铵盐透明薄膜，经微拉伸后采用刷涂法制备PEDOT：PSS柔性电极(见图3b)。刷涂电极较为均匀，可铺满整个基底。由于交联壳聚糖季铵盐凝胶薄膜与导电液接触后会发生溶胀，而后在热鼓风作用下随着水分的蒸发形成褶皱状PEDOT:PSS薄膜电极(见图3c)。利用万用表测得经微拉伸-刷涂法制备的柔性褶皱电极的电阻为1.68 kΩ。

为了研究柔性电极的力学性能，利用万能拉伸机对其进行拉伸试验。测试结果如图4所示，凝胶薄膜拉伸强度为3.3 MPa，断裂伸长率为762.3%，说明凝胶薄膜具有优良的韧性，有望用作柔性压电传感器的柔性电极。

图3 交联壳聚糖季铵盐薄膜(a)、刷涂电极(b)及褶皱状电极(c)实物照片Fig 3 Photos of cross-linked chitosan quaternary ammonium salt film, brushing electrode and folded electrode

2.2 自制柔性压电传感器的输出性能表征

以500 r/min低速旋涂18 s，再以2 000 r/min高速旋涂60 s制得的PVDF-TrFE/ZnO量子点压电核心层作为待测样品，压电应变常数d33测试如图5所示，当旋涂层数为一层时，d33为20.3 pC/N，复合薄膜较薄，薄膜中的束缚电荷较少，因此当施加外力时，在上下电极间产生的自由电荷相对较少，上下电极的电势差较小；当旋涂层数为二层时，d33提升为26.2 pC/N，由于薄膜在旋涂作用下(相当于剪切力)的取向方向并不完全相同，因此在上下电极集聚的自由电荷并不是二层薄膜自由电荷的简单叠加；当旋涂层数为三层时，d33为22.8 pC/N，取向方向更多，束缚电荷会相互抵消，从而使得在上下电极上集聚的自由电荷减少，且旋涂层数越多，膜的缺陷也越大。

图4 柔性电极薄膜的应力-应变曲线Fig 4 Curve of the stress-strain of flexible electrode film

进一步，以旋涂层数为二层的压电薄膜作为核心层，自制的PEDOT：PSS/交联壳聚糖季铵盐凝胶膜作为柔性电极，组装成柔性传感器，记作Sensor 2。与之相对比，一侧电极为ITO，另一侧电极为PEDOT：PSS的自制压电传感器，记作Sensor 1。如图6b所示，含有双侧柔性电极结构的Sensor 2输出信号明显，输出电压约为4.46V，而Sensor 1(见图6a)双侧电极不同，各层匹配性欠佳，压电输出信号小。这说明柔性电极可在施加应力情况下随压电核心层产生较大应变，进而获得稳定的压电输出和明显的回复信号。

图5 压电应变常数d33测试结果Fig 5 Test results of piezoelectric strain constant d33

图6 Sensor 1(a)和Sensor 2(b)压电输出电压测试结果Fig 6 Test results of piezoelectric output voltage of Sensor 1 and Sensor 2

3 结 论

利用化学交联-拉伸刷涂法制备了PEDOT：PSS/交联壳聚糖季铵盐褶皱电极，其拉伸强度为3.3 MPa，断裂伸长率为762.3%，电阻为1.68 kΩ。自制的旋涂二层的PVDF-TrFE/ZnO薄膜的d33压电常数为26.1pC/N，与柔性电极组装成的全柔性压电传感器输出电压为4.46V。含有柔性电极结构的压电传感器具有稳定的压电输出和明显的回复信号，在可穿戴电子领域中具有一定的应用潜力。