阳泉地区煤矸石中硫嵌布状态及分布规律

赵英霄，刘文昌，潘永泰，周柏峰

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2.阳泉煤业(集团)股份有限公司，山西 阳泉 045000；3.中国矿业大学(北京) 矿山与城市固废资源化工程研究中心，北京 100083；4.山西怀仁联顺玺达柴沟煤业有限公司，山西 朔州 038300)

煤矸石山的自燃问题一直困扰着煤炭企业，以阳煤集团为例，自20世纪90年代起，阳煤集团开始对自燃煤矸石山进行覆土、矸石挖运、削坡整平与注浆灭火等治理工作，虽然收到了一定的环境效益和社会效益[1]，由于受政策、财政及其他多方面原因的影响，治理效果不尽人意[2]，矸石山自燃问题仍十分突出。仅2018年上半年，阳煤集团的煤矸石治理费用超过3000万元[2]。煤矸石自燃实际上是矸石中残煤的自燃，而其中的黄铁矿则起到氧化剂的作用[3]。煤矸石自燃的预防主要通过去除煤矸石山中的煤和黄铁矿、切断供氧条件[4]。目前，大多数企业采用切断供氧条件的方法，即分层堆存、黄土覆盖等手段，来预防治理矸石山自燃[5]。从资源综合利用的角度而言，去除煤矸石中的煤和黄铁矿，可从根本上预防解决矸石自燃的问题，而且煤矸石的破碎再选获得的精煤可以作为产品出售。基于此，本文研究了煤矸石中的煤和黄铁矿含量与赋存情况。

1 煤矸石性质分析

1.1 煤矸石矿物组成分析

选取阳煤集团一矿矸石山中的煤矸石为研究对象，采用梅花采样法进行试样采集。煤矸石样品矿物组成采用型号为Rigaku D/°max 2500V的X射线衍射仪进行检测，工况为：40kV、40mA，散射角度2θ范围为5°～90°，步长0.01°，靶名称Cu-Kα1，计数时间1s。运用Jade6.0软件对煤矸石衍射图谱进行分析，并利用RIR方法计算物相质量分数，结果如图1所示。煤矸石中主要矿物组成为：高岭石31.88%，伊利石26.78%，石英22.96%，黄铁矿9.8%，方解石8.58%。黄铁矿占有较高的比重[6]。

图1 阳煤一矿煤矸石试样的XRD图谱

1.2 煤矸石粒度组成分析

为了研究物料的粒度组成，选取387kg阳煤集团一矿煤矸石样品，依据GB/T 477—2008，进行大筛分试验，结果见表1。可以看出，+6mm粒级占比超过总物料的93%，-6mm粒级仅占6.81%，并且其中有一部分是由于在运输和搬运过程中碰撞产生的，由此说明筛分效果良好[7]。+6mm粒级中，粒度级越低，对应的产率越低，说明该矸石样难破碎。煤矸石样品总体灰分71.83%，矸石中夹带的残煤含量高达28.17%。

表1 煤矸石筛分粒度组成

煤矸石部分粒度和累积特性曲线如图2所示。累计产率为50%时，煤矸石的平均粒度约为48mm，正累积曲线向下凹进，说明粒度向较小的方向趋近，即粒度较小的物料占比更大。

图2 部分粒度特性曲线和累积粒度特性曲线

2 煤矸石的全硫分布

为了研究煤矸石中硫含量分布规律，使用YX-DL8300一体化定硫仪进行全硫测定，测试方法为库仑滴定法[8]。在瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥基煤矸石样品50mg，称准至0.2mg。并在矸石样品上盖一层薄薄的三氧化钨。将瓷舟放在石英托盘上，推入定硫仪中进行测试，每组平行三次，测定结果如图3所示。

图3 不同粒度级全硫的含量及趋势图

由图3可以看出，50～25mm、25～13mm和-1mm的3个粒级硫含量都超过3.20%。硫含量最低的是+100mm的粒级，为2.08%，其他粒级的含硫量在2.40%～2.71%之间。所有粒级的硫含量都超过了2.00%，均属于高硫煤矸石。

考虑到50～25mm和25～13mm这两个粒度级全硫量较高，且两粒级的产率为36.71%，超过总样的三分之一，因此以这两粒级为主要研究对象。

3 煤矸石中硫的形貌研究

采用SU8020日本日立(Hitachi) 扫描电镜测试煤矸石样品形貌，采用HORIBA EX250 X射线能谱分析仪测定样品元素分布。[6]

3.1 结果及分析

为了研究煤矸石中硫的嵌布方式，把煤矸石样品在扫描电镜下放大2000倍下观察，结果如图4所示。图4(a)为煤矸石样品的二次电子像，利用能谱对样品进行面扫描[9]，可清晰地分辨出不同元素的分布区间，图4(b)—(f)分别展示了O、Al、Si、S和Fe元素的富集区，图4(e)和图4(f)可以看出S元素和Fe元素的富集区位置相同，这说明煤矸石中的S绝大多数是以黄铁矿(FeS2)的形式存在的。如图4(a)中亮色区域所代表的即为黄铁矿。

图4 煤矸石的二次电子像和能谱面扫描像图

为了研究不同解离程度下，煤矸石中S的嵌布状态及分布规律，将25～13mm粒级的煤矸石破碎，筛分为14目、28目、48目、70目4个不同粒级的待测样品，通过su8020扫描电镜来观察其形貌，4个不同粒度级煤矸石在扫描电镜工作电压：20kV，电流：15mA，工作距离：15mm，放大500倍下的二次电子形貌如图5所示，图5a—d分别为14目、28目、48目、70目煤矸石形貌。图5中灰白色部分为高岭石和石英，而灰色部分为黄铁矿。普通偏光显微镜难以识别，而通过扫描电镜可以识别[10]。

图5 不同粒度煤矸石扫描电镜观察

为了直观地观察硫在煤矸石中的分布情况，进行能谱面分析，结果如图6所示，浅色区域为S元素富集区，对比图6a—d，会发现图6a中S元素的富集区比较集中，随着粒度级减小，S元素富集区逐渐分散，同时浅色最大的区域也逐渐变小，说明随着解离程度的加深，黄铁矿的粒度也在减小。

图6 不同粒度煤矸石中S元素的富集区

3.2 图像处理及定量化分析

为了定量描述不同解离程度下[11，12]，煤矸石中S的分布情况，引入分形概念。在几何上，分形维数(D)刻画的是曲线的“粗糙”程度，D值越大，曲线越弯曲，越不规则[13]；对于一个平面来说，D值越大，意味着空间占比越大，填充率越大，填充越紧密，反之越分散。现用D值定量化描述煤矸石中S元素的分散程度。将S元素的能谱面扫描图像用ImageJ软件进行图像处理。对图像灰度调整、特征轮廓识别，进行图像二进制化，转化成数字矩阵的二进制图像，如图7所示。

图7 不同粒度S元素的富集区二进制处理图

在同一阈值[14]下，进行分形维数求解，用最小二乘法拟合不同粒级煤矸石中硫元素分布的分形维数拟合曲线，如图8所示，图8纵坐标表示的是特征尺寸大于r的离散体数目N，斜率即为分形维数。由图8可以看出，随着特征尺寸的增大，离散体数目减少；对于同一特征尺寸，随着解离程度的加深，离散体数目减少，说明矸石中黄铁矿的粒度在变细，可以借助分形维数来定量描述解离程度。对应的拟合曲线方程、拟合优度及其对应的分形维数见表2。

图8 不同粒度煤矸石中硫分形维数拟合曲线

表2 不同粒度煤矸石中硫的分形维数

由表2可以看出，随着解离程度的加深，D值减逐渐小，S元素分布越分散。由此可以看出D值与分散程度呈负相关。这和巨建涛[15]等人对液相中不规则颗粒研究，单颗粒的分形维数比团聚体的小结果一致。

4 结 语

1)通过大筛分试验得到了各个粒级的产率及灰分，煤矸石总体灰分71.83%，煤矸石中残煤含量高达28.17%。

2)对8个不同粒级煤矸石的全硫含量分析表明，所有粒级的硫含量都超过了2.00，均属于高硫煤矸石。其中，50～25mm、25～13mm和-1mm粒级的硫含量较高，均超过3.20%。+100mm的粒级的硫含量最低，为2.08%，其他粒级的硫含量在2.40%～2.71%之间。

3)利用能谱对样品进行面扫描，可清晰地看出S元素和Fe元素的富集区位置相同，这说明煤矸石中的S主要以黄铁矿(FeS2)的形式存在，并且对于不同粒度级的煤矸石，随着粒度的减小，S元素富集区逐渐分散，同时黄铁矿的最大颗粒粒度也在减小。

4)分形维数D与颗粒分散程度呈负相关，可以用分形维数描述矿物颗粒分散情况。