常见危险化学品的产生途径及环境生态效应

邢杰，蔡营营，吴丰辉，任远川，安俊菁，瞿广飞，刘辉，杨雪

（1.云南省固体废物管理中心，云南 昆明 650034；2.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

随着全球经济的高速发展，化学品在人类生活和工业生产中发挥了越来越重要的作用。在此过程中，化学品无论是种类还是产量都有较大的增长［1］。据统计，截止到2013年我国生产使用的化学物质约4.5万种［2］，其中很多具有毒害、腐蚀、爆炸、燃烧、助燃等性质［3］，是对人体、设施、环境具有危害的 “危险化学品”［4］。2014年环境保护部根据危险化学品的特性和环境风险程度等确定并公布了 《重点环境管理危险化学品目录》，其中指出重点环境管理危险化学品的范围［5，6］。发达国家自20世纪60年代以来，在制定必要的环境保护法规的同时，重点开展了现有危险化学品的登记、优先控制、安全性评价及新化学品的生产前登记等研究和管理工作［7-10］。例如，1972年联合国环境规划署 （UNEP）首次建立国际潜在有毒化学品登记中心 （IRPTC），并逐步地建立了有108个国家相继参加的国际网络，以便国际间进行有毒化学品方面的信息交流。1980年世界卫生组织 （WHO）开始实施国际化学品安全性评价。1982年世界经济合作与开发组织 （OECD）理事会规定了化学品安全性评价最少项目 （MPD），用于对化学品进行全面评价，藉以确定其能否生产和销售。我国关于危险化学品的研究起步较晚，要获得事半功倍的效果，还需借鉴国外化学品优先控制管理措施。1993年杨友明等［11］首次借鉴国外化学品初始名单，对国内的305种化学品中选取出现频率≥7%的化学品134种，从国外1199种选取出现频率＞19%的化学品150种，然后选择共有的76种，构成我国化学品的初选名单。

为了便于管理，2015年国家安全监管总局等根据化学品的危险特性和分类标准，确定了对2828种／类化学品进行重点管理，形成了 《危险化学品目录 （2015版）》［12］。此外，为落实国务院 《水污染防治行动计划》 （国发 〔2015〕17号）文件内容，由环境保护部会同工业和信息化部、卫生计生委制定了 《优先控制化学品名录 （第一批）》，共22种，其中涉重金属的5种 （镉及镉化合物、汞及汞化合物、六价铬化合物、铅化合物、砷及砷化合物）等重金属化合物［13］。对列入名录的化学品，针对其产生环境与健康风险的主要环节，依据相关政策法规，结合经济技术可行性，采取风险管控措施，最大限度降低化学品的生产、使用对人类健康和环境的重大影响。

本文主要选取甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷四种危险化学品进行分析，并对这些行业生产及使用危险化学品的工艺进行研究，综合分析行业生产和使用过程中危险化学品间的化学反应和迁移转化途径，探索出其储存、防护、治理的相关方法，使其环境生态风险降至最低化，最终达到减量化、无毒化、资源化的目的。

1 危险化学品的源解析及环境生态效应分析

1.1 甲醛

甲醛是一种重要的有机化工原料，是基础碳化学品之一，用来制取胶合板和颗粒板的树脂与黏合剂，以及用作化学合成的中间体［14，15］。据不完全统计，2010年我国有甲醛生产企业 （5万t／a以上）70多家，居世界首位［16］。近年来，我国已经跃升为世界上甲醛产能最大的国家，它的产量基本在1000万t／a［17，18］。

1.1.1 甲醛的生产工艺

由于生产甲醛的原料不同，导致生产工艺也各有不同，其中主要生产工艺有银催化氧化法和铁钼催化氧化法［19-20］。银催化氧化法是在甲醇-空气混合物的爆炸上限以外操作，即在甲醇过量的条件下操作，其反应工艺成熟可靠，反应在常压和高温下进行，发生氧化和脱氢两个反应，具体反应如下：

上述反应总体是一个放热反应过程，其副产物有CO、C、H2等［21］。银催化氧化法生产的甲醛中含有少量未反应的甲醇，甲醛产率低。为降低能耗，可采用较高的反应温度或接近化学当量的氧醇比达到高转化率。

铁钼催化氧化法可以生产甲醇含量较低的甲醛，其生产是使用铁钼氧化物作为催化剂，在甲醇-空气的爆炸下限以外操作［20］。该反应在常压和高温进行，不需要银法要求的高温反应，从而使副反应少、甲醛产品分解少、选择性高；以大量甲醇作为热稳定剂生产高浓度甲醛的方法，其产率、甲醇消耗、电耗、副产蒸汽、产品质量等指标均优于银法，但甲醇回收蒸馏设备，尺寸偏大，辅助设施多、工艺较复杂、关键技术所在的铁铝催化剂列管式固定床反应器主要依靠引进，投资较大，所以该法在国内未能广泛应用［22］。

无论是银催化剂法还是铁钼氧化物催化氧化法，其反应均是放热反应，为了达到节能降耗，防止热污染，实现可持续发展的目的，需将各部分的余热进行回收利用。

1.1.2 甲醛生产过程中风险暴露途径

甲醛浓度过高会引起急性中毒，表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛放在一类致癌物列表中。所以在甲醛生产过程中需尽可能的分析甲醛可能泄露的途径，在各过程节点做好应急防护措施，降低风险。甲醛在生产过程中可能发生泄露的主要途径如下：

1）故障泄漏：①储罐、塔、反应器、管线、阀门、法兰等破损、泄漏。②罐、塔、反应器、管线、阀门、法兰、表等连接处泄漏。泵阀门破损或转动设备密封处泄漏。③罐、塔、器、管、阀等因加工、材质、焊接等质量不好或安装不当而泄漏。④撞击或人为损坏造成容器、管道泄漏，以及储罐、塔超装溢出，压力不平衡形成负压。⑤由自然灾害 （如雷击、台风、地震）造成设备破裂泄漏。

2）运行泄漏：①超温、超压造成破裂、泄漏。②安全阀等安全附件失灵、损坏或操作不当。③进出料配比、料量、速度不当，造成反应失控，导致容器管道破裂、泄漏。④物料在容器、管道堵塞而造成破裂、泄漏。⑤热交换不充分而造成能量过量积聚，导致罐、塔、器等破裂。⑥垫子撕裂造成泄漏，以及骤冷、急热造成罐塔器破裂泄漏。⑦承压容器未按有关规定及操作规程操作。⑧转运部件不清洁而摩擦产生高温及高温物件遇易燃物品。

1.1.3 甲醛的净化

1）化学方法

①过氧化尿素法：由于其结合力较弱，过氧化氢分子相对独立，与游离过氧化氢具有较为相近的化学性质，可以利用双氧水易于释放出羟基自由基的性质，通过控制过氧化尿素存在的环境控制其羟基自由基及活性氧的释放，从而将甲醛气体降解为无害的CO2和H2O［23，24］。

②ClO2法：气体ClO2去除甲醛的效果是十分明显的，二氧化氯将甲醛氧化为甲酸直至CO2和H2O，反应方程式如下：

ClO2主要用于氧化甲醛分解，其次ClO2本身性质极不稳定，极易分解，在空气中会很快分解成Cl2和O［25］。池致超等［26］研究了不同条件下ClO2去除甲醛的效果，结果表明甲醛去除率随ClO2浓度的增加和反应时间的延长而提高。

③紫外光催化法：甲醛可以直接吸收某些波长的紫外光进行氧化分解［27］。实验表明，在紫外光条件下，质量浓度小于10mg／m3的甲醛能被完全净化，但用太阳光照射时，净化效率仅为35%。真空紫外灯 （VUV）具有高能光子 （185nm波长相当于6.7eV），能够断开大部分化学键。一方面，真空紫外光能够直接分解甲醛；另一方面，在紫外光的照射下，空气中的水和氧气能够通过一些途径生成臭氧、氧基和羟基，进而氧化甲醛［28］。

④臭氧催化氧化法：臭氧本身是一种强氧化剂，具有强氧化性，可将有机物分解为二氧化碳和水等，因此可以用于有机污染物的净化和消毒。但臭氧具有强氧化性，对人体有一定的刺激性，故在处理室内空气时应控制其浓度。孙建锋等［29］探究臭氧／紫外联合降解甲醛的试验，结果表明单独臭氧对甲醛降解效果并不显著，臭氧和紫外在降解甲醛的试验中存在明显的协同促进作用。

⑤等离子体法：等离子体技术去除甲醛气体的机理为电子直接与甲醛分子碰撞使之分解和电场中产生的各活性基团与甲醛分子间发生的化学氧化反应两部分［30-33］。等离子体催化技术几乎对所有有害气体都有很高的净化效率，但易产生CO，O3，NOx，从而需增加进一步氧化和碱吸收处理［34］，且设备费用高昂，因此在应用方面有一定的局限性。高丁丁等采用单因素实验研究了等离子体装置的电源电压、针长度、针板间距等参数对甲醛去除率的影响规律，研究表明等离子体去除甲醛的最佳参数为：针长度8 mm，针板间距为8 mm，电源电压为9 kV［35］。

2）物理方法

吸附法具有脱除效率高，速度快、富集功能强、不易造成二次污染等优点，常用的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、硅胶、沸石等，由于活性炭吸附法是最传统、最廉价的吸附方法，广泛应用于低浓度的室内甲醛吸附［36］。周昕彦等［37］比较了不同制备条件及环境因素对MnO／GAC去除甲醛性能的影响，结果发现在负载锰氧化物后，MnOx／GAC对甲醛的去除性能有明显提高，锰氧化物对富集在活性炭孔内的甲醛起到了催化降解作用，室内低温低湿的处理环境有利于MnOx／GAC对甲醛的去除。活性炭纤维具有比活性炭更大的比表面积以及更快的吸附速率。活性炭纤维既充当了载体的角色，也起了反应材料的作用。由于该物质具有不需更换再生的特点，使其可长周期适用于甲醛释放的环境。关于此方面的报道仅有日本Yamashita研究小组采用ICB方法在活性炭纤维上沉积TiO2的方法［38-40］。沸石是一种天然多孔的物质，由于内部空间的特殊构架，使其具有优越的离子交换和吸附等性能，其对甲醛有一定的吸附量，但是吸附量很小［41］。裘建平等［42］采用浸渍法制备了酸改性天然沸石负载TiO2催化剂，结果显示，沸石负载TiO2催化剂的吸附性能较酸改性沸石稍有增加，具有更高的光催化活性，甲醛降解效率达到82.1%。

3）生物法

生物法净化甲醛废气属于目前世界上环保领域的新技术探索，生物法净化有机废气是指微生物以有机物为其生长的碳源和能源将其氧化或降解为无毒、无害无机物的方法。该法由于操作简单、运行成本低，无二次污染等特点而在欧洲广泛使用并已工业化［43-45］。

1.1.4 甲醛的环境生态效应分析

甲醛由于沸点低又易溶于水，所以主要通过大气和水排放进入环境，是产生光化学烟雾的污染物之一［46］，环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等［47］。由于甲醛有强的还原性，在有氧化性物质存在条件下，能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下，被逐渐稀释氧化和降解。甲醛的氧化降解过程如下：

1.2 萘

工业萘中的杂质主要是与萘沸点较接近的四氢萘、硫杂茚、二甲酚等。如萘的沸点 （218℃）和硫茚的沸点 （219.9℃）相差不到2℃，因此为了制造纯度更高的精萘，就要利用萘与这些杂质熔点不同的物理性质进行分离，或者利用化学方法来改变它们的化学组成。

1.2.1 萘的生产工艺

当前精萘的生产方法，主要有结晶法、加氢精制法、酸洗蒸馏法、升华法等，以焦油为原料大规模生产精萘的方法有酸洗法、结晶法和加氢精制法，传统的方法是酸洗法。由于该法生产过程中产生废酸，造成环境污染，如今被结晶法和加氢精制法取代［48-49］。

1.2.2 萘在生产过程中的风险暴露途径

萘一般存在形式是固态，但暴露在空气中易挥发、易升华，且具有剧毒性，在空中会发生氧化反应、还原反应、亲电取代反应，生成其他有机化合物［50］。在生产过程中，尽量避免萘暴露在空气中，避免在生产过程中泄露，从而影响人类身体健康。根据萘的生产工艺分析萘在生产中可能发生泄露的途径是：在酸洗、结晶、加氢精制的过程中，大多涉及到温度的变化。温度越高，萘的挥发、升华速度越快，造成的污染就越大。所以在温控阶段气路系统可能会发生泄露，焦油、初萘、精萘在转移、存放过程中会发生挥发泄露。萘主要是在建筑行业使用，用来改善建筑材料的性能，在萘与其它建筑原材料混合过程中，会导致少量萘挥发到空气中，所以萘在运输、储存、混合过程中均应密封，转移过程应该迅速［3，51］。

1.2.3 萘的净化

萘在远低于沸点的温度下，具有较大的蒸气压，因而在加热时，固体萘能不经过液态直接变为萘蒸汽，而萘蒸汽在冷却时又可不经过液态而直接转变为银白色固体。因此，固体和液体萘均能以该种形式转变为萘粉尘。工业萘产品槽区域的主要废气为含萘气体，且萘在常温下会结晶析出呈固态［52］。萘结片装置工业萘槽及液萘发货产生的含萘废气，在引风机的作用下，进入集气管。集中后经立式换热器处理，部分液态萘流出换热系统，收集至萘收集槽集中处理。另外，部分萘废气通过袋式除尘器捕集净化。萘被收集后送至萘收集槽集中处理，气体则通过引风机送入烟囱高空排放。除尘器为脉冲除尘器，温水循环系统为冷却含萘废气，从而达到出去含萘粉尘和萘废气的目的［53］。

1.2.4 萘的生态环境效应

萘具有刺激作用，高浓度致溶血性贫血及肝、肾损害，导致贫血或红细胞数、血色素和血细胞数显著减少，对皮肤敏感者，萘会引起一些严重的皮肤病［50］。萘在环境迁移转化过程中快速分解，萘的水溶性较小，而且不易被吸收，故其毒性不太强。主要污染是萘升华到大气中与大气中的组分发生氧化反应和取代反应，生成活性比萘强的化合物；与水蒸气、空气中的污染物形成气溶胶，是引发雾霾的化合物之一。

1.3 二氯甲烷

二氯甲烷是无色透明易挥发液体，具有类似醚的刺激性气味。它溶于约50倍的水，溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙酸乙醇、环己胺。与其它氯代烃溶剂乙醇、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺混溶。热解后产生HCl和痕量光气，与水长期加热，生产甲醛和HCl。进一步氯化，可得氯仿和四氯化碳［54］。毒性很小，且中毒后苏醒较快；对皮肤及粘膜有刺激性。

1.3.1 二氯甲烷的生产工艺

二氯甲烷的主要生产路线是甲烷或氯甲烷的氯化。其生产方法最早采用甲烷或氯甲烷高温气相热氯化法，后来发展了光化氯化法。1972年，美国C-E Lummus公司和Arm-strong公司共同开发了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹达化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯代甲烷的技术。目前广泛用于工业生产的是热氯化法和天然气氯化法，反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸腾床等多种型式［55］。

1）天然气热氯化法。天然气热氯化法制取二氯甲烷为主产品的工艺流程分为氯化反应，盐酸吸收，碱中和，气体冷却和干燥、压缩，甲烷氯化物捕集，精馏和成品包装等几个部分。初期的甲烷热氯化法以德国Hoechst公司为代表。其典型流程为：以甲烷为主要成分的天然气、氯气和循环气体在混合器中混合后进入反应器，反应后气体经空气冷却到70～80℃以后进入四个串联的氯化氢冷却吸收塔以除去氯化氢，然后再进入两个串联的中和塔，用NaOH溶液除去残余的氯化氢和游离氯。经过净化的气体经二段压缩后进入冷却器，用水冷却到15～25℃，再进入两个交替使用的并联三段冷却器中，冷凝的粗氯化液送往蒸馏工段进行精制，分离出一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿。不凝气体一部分放空外，其余循环使用。我国甲烷热氯化法生产甲烷氯化物的工厂，以采用内循环式反应器为主。

2）氯甲烷氯化法。氯甲烷氯化法生产二氯甲烷是将氯甲烷与氯气进行氯化反应，光氯化法在4000kW光照下进行，或采用热氯化法工艺，热氯化工艺生产控制氯甲烷与氯之比为 （2～2.5）∶1，反应温度为420oC，反应压力19kPa，反应经冷却吸收、碱液除去氯化氢、蒸馏、压缩、精馏，分别除去三氯甲烷、四氯甲烷后塔顶得到产品。

1.3.2 二氯甲烷在生产过程中的风险暴露途径

在二氯甲烷生产过程中，无论是天然气热氯化法，还是氯甲烷氯化法，发生的都是取代反应，对条件控制较为严格，在生产过程中发生泄露以及产生污染的可能性比较大。天然气热氯化法工艺主要是氯气取代天然气中甲烷原子上的氢，可能产生的污染物有甲烷氯化物以及氯化氢，采用膜式盐酸吸收器吸收氯化氢，剩余氯化氢再经碱吸收。如果气体流速过快或者量比较大，会导致氯化氢气体泄漏；一氯甲烷从冷凝器中出来，送回反应器中进行氯化，生产二氯甲烷，可能导致反应不完全等。甲烷氯化物的沸点比较低，在分离过程中可能导致分离不完全和产生甲烷氯化物的泄露。氯甲烷氯化法，对温度、压力、氯甲烷和氯气比控制极为严格，要求整个生产反应过程都是密闭系统，以防止泄露。二氯甲烷主要用于萃取剂和有机溶剂。二氯甲烷沸点较低，挥发性较强，在萃取或者溶解过程中，容易挥发到空气中。所以在使用过程中，尽量在通风处使用，做好防护措施，减少二氯甲烷在空气中的停留时间。

1.3.3 二氯甲烷的净化

徐涛等［56］对吸收-光助氧化法和吸收催化还原法处理二氯甲烷废气进行了研究，结果表明，紫外／过氧化氢联合使用对二氯甲烷废气降解效果最佳。王家德等［57］采用假单胞杆菌属GD11菌株对生物滴滤池接种挂膜，成膜后的滴滤池可用来净化二氯甲烷废气，特别适用于较低浓度的滤池。程吉等［58］通过实验室配置模拟二氯甲烷气体，制备了双金属Ag／Fe、Cu／Fe、Ni／Fe颗粒与水组成吸收反应体系处理二氯甲烷气体，探索出Ni／Fe对二氯甲烷的还原脱氯效果最好。除此之外，含二氯甲烷的废气处理方法还包括焚烧、催化燃烧、冷却、吸附、生物等。

1.3.4 二氯甲烷的环境生态效应

二氯甲烷有麻醉作用，主要损害中枢神经和呼吸系统，人类接触的主要途径是吸入［59］。一般人群通过周围空气、饮用水和食品的接触，剂量要低得多。据估计，在二氯甲烷的世界产量中，大约80%被释放到大气中去，但是由于该化合物光解的速率很快，使之不可能在大气中蓄积。其初始降解产物为光气和CO，进而再转变成CO2和HCl。当二氯甲烷存在于地表水中时，其大部分将蒸发。有氧存在时，则易于生物降解，因而生物蓄积似乎不大可能。但对其在土壤中的行为须进一步测定。

1.4 三氯甲烷

三氯甲烷又称氯仿，是无色透明、高折射率、易挥发的液体；有特殊香甜气味；不易燃；与火焰接触会燃烧，并放出光气。它与乙醇、乙醚、苯、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和挥发油等混溶，微溶于水。其在氯甲烷中最易水解成甲酸和HCl，稳定性差，450℃以上发生热分解，能进一步氯化为CCl4［54］，有麻醉性。大量吸入高浓度蒸气能损伤呼吸系统、心、肝和肾，甚至突然致死。蒸气可刺激眼黏膜而引起损害，进入眼睛能引起眼球震颤症。露置在日光、氧气、湿气中，特别是和铁接触时，则产生光气而使人中毒。

1.4.1 三氯甲烷的生产工艺

1）甲烷和氯气的反应

甲烷和氯气在光照条件下：

这是一个链反应，缺点是在生成氯仿阶段反应不容易控制。通常生产三氯甲烷大部分采取甲烷氯化物吸附分离组合工艺氯气、甲烷、循环气按一定比例进入反应器，进行热氯化反应，反应气经空冷、水洗除去HCl中和后，进入吸附分离单元，经吸附剂选择性吸附后，轻组分 （工业生产需要时标定）返回反应炉进人下一次循环。饱合后的吸附器进行脱附，经冷凝、分层；下层为甲烷氯化物液体，送去精馏。

2）三氯乙醛法

乙醛法是将原料漂白液和经稀释的乙醛溶液按1.015∶1的比例混合后，进入带搅拌的常压反应器中，在72～80℃发生反应，生成氯仿，经两次冷凝后得到半成品-粗氯仿溶液 （含氯仿超过90%）。该溶液再经水洗处理送入间歇精馏塔精制得到氯仿成品。本法工艺流程简单，属废物利用，产品质量高，主成分氯仿含量超过99.78%，但三废治理困难［60］。

1.4.2 三氯甲烷在生产过程中的风险暴露途径

三氯甲烷和二氯甲烷一样大部分用做有机溶剂萃取，所以一般是三氯甲烷在萃取过程中由于挥发作用泄露在空气中，没有密闭操作，蒸汽泄漏到工作场所空气中。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏泄露；倒空的容器可能残留有害物，应保持容器密封［61］。

1.4.3 三氯甲烷的净化

三氯甲烷对细胞具有致突变作用，一定剂量的氯仿对细胞免疫和体液免疫功能均有影响［62］。因此被国际癌症研究所 （IARC）和世界卫生组织（WHO）确证为致癌物已成为众所周知，三氯甲烷在消化道内吸收迅速，从人体脂肪到体液约2h，在体内转化为CO而使血中碳氧血红蛋白的含量升高，使人出现中毒症状，常用的三氯甲烷废气的处理方法主要有冷凝、吸收、吸附和膜分离等。李建军等［63］研究了活性炭纤维吸附-蒸汽脱附回收三氯甲烷的方法，采用活性炭纤维吸附-蒸汽脱附装置对江苏南通某农药厂生产工序中排放的三氯甲烷进行吸附回收，论述了该农药厂有机废气收集和处理现状、吸附剂选择、吸附装置工艺流程及操作参数、必要的安全保障等。使用该装置后，每年可回收三氯甲烷约155 t，年净收益38万元。

1.4.4 三氯甲烷的环境生态效应

三氯甲烷在光照下遇空气逐渐被氧化生成剧毒的光气，酸度增加，因而对金属有强烈的腐蚀性。常加入1%乙醇以破坏可能生成的光气。在光的作用下，能被空气中的氧氧化成氯化氢和有剧毒的光气。在氯甲烷中最易水解成甲酸和HCl，稳定性差，450℃以上发生热分解，能进一步氯化为CCl4。三氯甲烷易溶水，对水体容易造成污染，甚至能导致地下水污染。

2 结语

本文主要选取优先控制化学名录中的甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷四种常见危险化学品的作为代表，针对这四种危险化学品可能的生产工艺、风险暴露途径和环境生态效应等进行综述，为危险化学品的防治、处理、资源化利用打下良好的基础，为环境中化学污染物研究提供可靠来源，为生产或者使用相关化学品的企业提供废气治理的理论依据，为环境保护监督部门提供管理思路。