关于离子色谱仪检定最小测出浓度的不确定度评定

翟艳红 张庆(开封市质量技术监督检验测试中心，河南 开封 475000)

0 引言

在本研究中按照仪器检定性评价方法分析影响离子色谱仪最小检出浓度不确定度分量来源，并且根据离子色谱仪检定规程中最小检测浓度法，结合对应测量模型，能够针对其最小检测浓度不确定度开展综合性分析。

1 离子分谱仪的运行原理

从离子色谱仪的运行原理上来看，由于样品中不同组分离子在色谱柱固定相、流动相分配和吸附的性能不同，不同离子经过流动相之后，分别为洗脱进入到检测器中，按照顺序可获得各离子信号强度，其中电导检测器基于样品在介质中经过电流后会发生电导变化，可用于电离物质含量的测定。

2 实验部分

在本研究中所使用的仪器为离子色谱仪器型号为CIC100，其是购置于青岛盛瀚色谱技术有限公司，所使用的试剂为氯，其不确定度为1%，因子系数为2，证书的编号为GBW080520，标准溶液浓度为1000毫克每升。在仪器分析过程中需要设定部分仪器参数、条件，在本研究中使用0.05微克每克样品浓度，其由1000毫克每升标准溶液经过梯度稀释之后获得的，离子色谱仪运行环境温度为23℃，湿度为22%。

3 数学模型

根据离子色谱仪检定规程，要求该仪器的最小检出浓度数学模型如下公式所示。

在该公式中最小检测浓度用Cmin表示，检测离子浓度CS，检测离子峰高为H，基线噪声为HN。

4 不确定度分量的合成

根据离子色谱不确定度传播规律，可获得输出量合成标准不确定度以及输入量的标准不确定度，具体公式如下所示。

而在本研究中灵敏系数计算公式如下。

5 分析离子色谱仪不确定度来源

第一，检测离子浓度导致的不确定度。在实验过程中检测离子的浓度，从一定程度上受到标准溶液配置影响的，根据离子色谱仪检定规程，在检定最小检出浓度时需要选择氯离子，其浓度为0.05μg/g，标准物质浓度为1000mg/L，在配置时所引入的不确定的因素，包括标准溶液不确定度，吸量管、容量瓶导致的不确定度和人为配置误差导致的不确定度。具体来看，对于标准溶液所导致的相对不确定度，其属于B类评定，根据标准证书标准值为1000mg/L，扩展不确定度为1%，系数因子为2，则计算公式如下。

对于吸量管、容量瓶等玻璃容器导致的不确定度，同样属于B类评定，在溶液配比过程中需要使用分度稀量管和容量瓶。由于在溶液配置过程中使用母液浓度为1000mg/L的标准溶液，在配置时需要使用1mL吸量管，吸取1mL标准溶液之后，此时溶液中物质量为，1mg，需要使用100mL容量瓶进行100倍稀释，此时溶液的浓度为10μL/mL。使用5mL吸量管准确吸取5mL溶液并使用50mL容量瓶梯度稀释10倍，可获得溶液浓度为1微克每升，使用10mL 5mL吸量管吸取25mL溶液，加入50mL容量瓶，将其稀释两倍，可获得浓度为0.5μL/mL的溶液，使用10mL吸量管取10mL溶液，加入100mL容量瓶，将其稀释10倍，可获得浓度为0.05μL/mL的溶液。

根据上述配置方法，从浓度为1毫克每毫升标准溶溶液稀释到0.05g/mL的溶液，在这一过程中检测离子浓度不确定度计算公式如下。

根据不确定度传播规律，合成方差公式如下。

由于工作人员配置操作误差导致的不确定度，其也为b类评定，由于工作人员在配置溶液过程中的不确定度为估算值，该数值是受到工作人员配置操作水平影响，通常该误差是比较大的。通过多人多次检验，我们认为可以选取5%的误差作为一般人水平，因此其不确定度为5%，综合来看，离子色谱检测离子浓度引入不确定度如下公式所示。

进一步我们可以发现，对于离子色谱仪检测离子浓度导致的不确定度中，工作人员在溶液稀释过程中的不确定度是本次离子浓度不确定度影响最大的因素，其次为由于容量品和吸量管导致的不确定度，最后为标准溶液导致的相对不确定度。

检测离子峰高导致的相对不确定度，该因素为A类评定，输入量检测离子峰高标准不确定度主要是由于样品峰高测量重复性影响的，一般选择型号为CSC100的离子色谱仪开展重复性测量，可以使用洗脱液将其作为流动相，其流速为2mL/min，等待离子色谱仪的参数保持稳定之后，此时测量噪声为15mm，再次使用浓度为0.05μL/mL的氯离子标准溶液进样25μL，并对离子色谱仪连续进行10次，使用仪器软件收集图谱10次的峰高，其平均值为2168.2mm，标准偏差为39.4mm，通过10次测量之后，由于测量重复引入的不确定度计算公式如下。

由于基线噪声引入的不确定度，该影响因素为B类评定，经过多次实验，由于基线噪声所导致的不确定度是基线噪声的5%，根据其估算值，最终该不确定度计算公式如下所示。

u(HN)=15mm×5%=0.75mm

合成标准不确定度。由于在本研究中输入量检测离子浓度，检测离子峰高和基线噪声这几个因素之间彼此独立，具有典型值，基线噪声为15mm，离子峰高为2168.2mm，检测离子浓度为0.05μg/g。除此之外，由于温度效应导致的不确定度，通常吸量管在使用过程中校准温度为20℃，在溶液配置时实验室内部温度为20℃左右，由液体体积膨胀高于玻璃体积膨胀，因此需要考虑液体体积变化即水体积膨胀形成的不确定度。通常水体及膨胀系数为2.1×10-4℃，对于0.5mL吸量管在受到温度下引导下气体积变化为0.00053mL，假设其服从矩形分布，则标准不确定度计算公式如下所示。

同样对于容量瓶来说，由于容量瓶引入的不确定度也包括校准不确定度，定量过程中体积重复导致的不确定度和温度效应导致的不确定度。具体来看由于较准不确定度，根据国家计量检定规范中常用玻璃量器检定规程有关规定，对于1000mL A级和各容量瓶要求其误差最大为0.4mL，假设其服从矩形分布，则校准相对不确定度计算公式如下。

其在定容过程中，由于体积重复导致的相对标准不确定度，通过对1000mL容量瓶开展十次移液称量，即可获得标准差为百0.01%，可将其作为液体移取过程中由于体积重复导致的相对标准不确定度，如下公式所示。由于温度效应导致的不确定度，通常容量瓶的较准温度为20℃，在溶液配置过程中的其温度为20℃，水体积的膨胀系数为2.1×10-4℃，因此其形成的体积变化为1.05mL，假设其服从矩形分布，则相对标准不确定度计算公式如下。

最终合成不确定度各项灵敏度系数如下所示。

最终合成的不确定度如下。

针对扩展不确定度，在本研究中选取因子系数为2，其概率为95%，可获得最小检出浓度拓展不确定度，如下公式所示。

通过本次研究，我们发现在对离子色谱仪最小检测浓度测量不确定度结果分析时，测量噪声和样品峰高其形成的不确定度对于测量不确定度的贡献也是比较大的。假设在处于最佳色谱条件仪，且采用自动进样方式，这种情况下课减少手动进样每次力度不同所导致的进样体积偏差，因此可忽略这一部分引入的不确定度。根据测量不确定度，结果可以发现要想获得较小的不确定度测量，需要使用高精密度的移液管，同时对于在实验过程中测定重复性操作要求是比较高的。

6 结语

在本次研究中利用离子色谱仪进行最小检出浓度测量时，需要使用浓度为0.05μg/g的氯离子，检测离子浓度其进样量为25mL，通过10次连续性测量，可获得离子色谱仪最小检测浓度的平均值，即0.00069μg/g。针对该仪器最小检出浓度不确定度进行分析可获得最终的拓展不确定度，即为0.00010μg/g，因此在该浓度测量过程中，最小检出浓度相对不确定度为15%，根据离子色谱仪最佳检测浓度测量不确定度，结果可以发现，由于标准物质从1000mg/L逐级稀释到0.05μg/mL的过程中，工作人员梯度稀释溶液导致的不确定度对于最小检出浓度测量不确定度分量产生的影响是最大的。根据测量模型引入灵敏度系数，经过计算之后，该结果仍然成立。为此需要进一步提升离子色谱仪最小检测浓度的测量能力，尽可能降低不确定度导致的问题，在后续在使用离子色谱仪的过程中，针对一些痕量或微量物质最小检出浓度测量过程中，需要尽可能减少梯度稀释中工作人员操作不当导致的不确定度。