柠檬酸淋洗修复河南某冶炼厂周边Pb污染土壤

黄业豪， 孙景敏， 徐靖， 豆金辉， 李志伟，方栩泺

1. 河南省岩石矿物测试中心， 河南 郑州 450012；

2. 河南省矿物加工与生物选矿工程技术研究中心， 河南 郑州 450012

引言

随着全球工业化的快速发展，人们对各种金属的需求也越来越大，由于重金属在工业发展中具有重要意义，因此人类开始对重金属资源进行肆无忌惮的开发利用[1]。近几十年，人类活动不仅改变了表层土壤的性质，而且土壤重金属污染问题已蔓延到世界各地[2-4]。土壤中的重金属对土壤的pH、导电性、阳离子交换能力、土壤矿物学等理化性质具有很大的影响，同时也会对人体健康构成极大的威胁，因此重金属污染土壤修复问题刻不容缓[5-9]。近年来，电动修复技术、固化/稳定化修复技术、淋洗修复技术、生物修复技术等修复技术得到了迅速发展，在众多土壤修复方法中，淋洗修复因其具有修复周期短、完全消除重金属、成本较低等特点而得到广泛关注[10-11]。柠檬酸是一种容易生物降解的小分子有机酸，具有普遍较好的淋洗效果[12-13]。

本研究以柠檬酸为淋洗剂，通过震荡淋洗试验分析其对Pb污染土壤的淋洗修复效果，并对淋洗前后的土壤样品进行对比分析，以为Pb污染土壤修复提供参考。

1 试验材料及方法

1.1 试剂及材料

试验试剂及材料见表1。

表1 试验试剂材料一览表

1.2 试验方法

首先用去离子水配置不同浓度的柠檬酸溶液，然后准确称量污染土壤5.00 g于25 mL锥形瓶中，按照不同液固比添加柠檬酸溶液，将上述锥形瓶封口后放入恒温震荡摇床中，设置转速为120 r/min，保证淋洗液与污染土壤充分接触，振荡一定时间后取出锥形瓶，过0.45 μm过滤膜，测定上清夜中Pb的浓度，计算污染土壤中Pb的去除率，每个实验平行重复3次，求平均值。将最佳条件下得到的修复后的土壤进行分析测试，分析土壤修复前后XRD图谱、粒度组成及主要元素的变化。

2 试验土壤性质

2.1 主要重金属元素分析

取样点位于河南某冶炼厂东南部林地内，取样方式为土壤取样器钻取，取样深度为20 cm。对样品进行了八种主要重金属的分析(分析方法参照GB/T 17135—1997、GB/T 17136—1997、GB/T 17138—1997、GB/T 17141—1997)，分析结果见表2，样品中Pb、Cd含量分别为2290 mg·kg-1、9.30 mg·kg-1，已经超过《GB/T 15618—1995》的三级标准，其它重金属含量均未超标。

表2 土壤样品重金属成分分析结果

2.2 重金属Pb物相分析

本研究主要针对Pb的去除效果进行考察分析，因此对土壤样品进行了铅的物相分析，分析结果见表3。铅主要以PbCO3的形式存在，占53.82%，其次是Pb5(PO4)3Cl2和PbSO4，分别占20.55%和15.66%，另外还含有少量的PbS，占6.36%。

表3 铅物相分析结果

2.3 土壤样品粒度分析

将土壤样品配制成质量浓度为20%的泥浆，对其进行超声分散，然后选择标准筛进行湿式筛析，筛析结果见表4。由表4可知，Pb在各级别含量基本相当、变化不大，没有明显的富集，说明铅粒度分布较为均匀，主要原因可能是细颗粒、微细粒级含铅污染物均匀分散的吸附在土壤颗粒表面。

表4 样品粒度筛析

2.4 EDS面扫描分析

为了进一步分析Pb元素的分布特征，对土壤原样样品不同界面的EDS面扫描，EDS面扫描结果见图1。由图1中a、b可知，在面扫描背景曝光较强的条件下才能偶见球形、方形含铅物质；由c、d可知，选择淘洗盘对土壤样品进行淘洗，经淘洗后，重部分样品中Pb元素分布非常集中，主要以球形、方形、不规则形等零散分布，说明淘洗可以去除灰尘状等细粒级、微细粒级含铅污染物。

图1 土壤样品EDS面扫描能谱图(a&b:土壤原始样品；c&d:淘洗重砂样品)

结合以上EDS面扫描分析、粒度筛析及铅物相分析，Pb污染物主要为烟气粉尘[14-15]，由于其粒度小、比表面积大，因此活性极高，并吸附在土壤颗粒表面，促使土壤颗粒表面表现污浊，另外，面扫描可见方形晶型，说明含有方铅矿，面扫描可见球形，说明含有铅单体，面扫描可见其它形状晶型，说明有PbCO3和PbSO4存在，这与物相分析结果也是一致的。

3 结果与讨论

3.1 柠檬酸浓度对Pb去除率的影响

图2 柠檬酸浓度对污染土壤中Pb的脱除率的影响

3.2 液固比对Pb去除率的影响

固定柠檬酸浓度为0.4 mol/L、淋洗温度为25 ℃、淋洗时间为20 h，改变液固比进行试验，液固比对Pb去除率的影响规律见图3。由图3可知，随着液固比的降低，污染土壤中Pb的脱除率逐渐降低，说明降低液固比不利于提高Pb的脱除率，但是较高的液固比不利于增加处理量，因此小型试验暂定液固比为201进行详细的试验。

图3 液固比对污染土壤中Pb的脱除率的影响

3.3 淋洗温度对Pb去除率的影响

图4 淋洗温度对污染土壤中Pb的脱除率的影响

3.4 淋洗时间对Pb去除率的影响

3.5 淋洗修复前后分析

最终确定淋洗修复的条件为：在柠檬酸浓度为0.4 mol/L、液固比为201、淋洗温度为25 ℃、淋洗时间为24 h。土壤淋洗修复前后样品的粒度特性变化见图6，由图6可知，淋洗修复后，粒度特性曲线向左下方略有偏移，说明粒度组成略有变细，淋洗修复前后样品的d50分别为21.90 μm和18.90 μm。粒度分析结果表明，淋洗修复对土壤粒度组成影响不大，即对土壤渗透性影响较小。图7为淋洗修复前后土样的XRD图谱，由图7可以看出，淋洗修复前后土壤样品的峰值没有明显的偏移和改变，说明淋洗修复对土壤样品的矿物组成没有显著影响。表5显示了土壤淋洗修复前后部分主要元素的变化，由表5可知，淋洗修复后，C、Na、K含量有所增加，这是由于淋洗剂为碳链结构，因此直接导致C含量有所增加；淋洗修复后， N、Fe、Mg、P、Ca等含量有所降低，并且P、Ca的降低幅度较大，可达21.21%和48.39%，这是由于在淋洗修复过程中，N元素随水分进行流失，Fe、Mg、P、Ca等与柠檬酸发生了化学反应，导致含量有所降低，这说明淋洗修复可能会造成部分土壤养分的流失。

图6 土壤样品淋洗修复前后粒度特性变化

图7 土壤淋洗前后XRD图谱

表5 土壤淋洗前后主要化学元素变化

4 结论

(1)污染土壤样品中的铅主要以PbCO3的形式存在，有利于淋洗修复。

(2)试验范围内，在柠檬酸浓度为0.4 mol/L、液固比为201、淋洗温度为25 ℃、淋洗时间为24 h的条件下，Pb的脱除率为72.73%。

(3)土壤淋洗修复后，样品粒度组成略有变细，样品的矿物组成基本没有变化，土壤中部分养分的存在一定的流失。