耦合共轭聚合物改性在光催化技术中的研究进展

刘海成，高闯闯，郝双玲，薛婷婷，陈卫

(1.苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009； 2.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098)

世界经济发展的同时也带来了严重的环境污染问题，产生了大量有害难降解物质(农药、工业化学品、工业副产物等)[1]。现有的混凝沉淀法、生物法无法对其进行有效处理，大部分污染物经过污水处理厂无法得到有效去除从而重新回到自然界中，在生物体内积累并长期存在，作为食物链顶端的人类的生命健康受到严重威胁，于是世界各国日益重视新技术开发和环境问题的治理[2]。其中，光催化技术在污染物降解方面极具潜力[3]，能够将有机污染物完全矿化为二氧化碳和水。

1 耦合共轭聚合物改性的两种途径

根据目前的共轭聚合物在光催化技术中的改性应用，可以将该改性方法简单化分为两种：一是使得无可见光响应的材料获得可见光催化活性；二是改善光催化材料的载流子转移性能，抑制材料电子空穴对的复合。

1.1 与宽带隙光催化材料的耦合

图1 ZnO耦合PI光催化机理图Fig.1 Photocatalytic mechanism diagram of ZnO coupling PI

1.2 与窄带隙光催化材料的耦合

窄禁带宽度的光催化剂能够响应可见光，但有较高的电子空穴复合概率，耦合共轭聚合物能够有效抑制光生电子空穴的重组。以Bi2MoO6与聚苯胺(PANI)的耦合来说明光催化机理(见图2)。Bi2MoO6与PANI均具有较窄的带隙宽度，在可见光下均能产生活性。两者耦合后由于PANI与Bi2MoO6存在能级差，PANI的LUMO能级的电子转移至Bi2MoO6的导带，Bi2MoO6的空穴转移至PANI的HOMO能级，从而抑制了两者的电子空穴对的复合，增强了光催化活性[24]。

图2 Bi2MoO6耦合PANI光催化机理图Fig.2 Photocatalytic mechanism diagram of Bi2MoO6 coupling PANI

2 常用于光催化改性的共轭聚合物

可用于对传统光催化剂实施改性的共轭聚合物有多种。各自具有不同的分子结构及特性，实施改性的方法及产生的效能也不尽相同。目前常见的用于耦合改性的共轭聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氯乙烯、聚酰亚胺等。

2.1 聚苯胺(PANI)

导电聚合物聚苯胺是一种π共轭长链聚合物。苯胺在酸性介质中原位氧化聚合可以生成由苯类和醌类单元组成聚苯胺，具有离域共轭效应。根据氮原子的氧化程度不同，可以将聚苯胺分为完全还原型(Eg=3.6～3.8 eV)、半氧化型或者完全氧化型(Eg=1.7～2.3 eV)[25]。聚苯胺的完全简化形式实际上是一个带隙宽度为3.8 eV的宽带隙绝缘体，然而在被氧化或者质子化后，聚苯胺可以形成自由基阳离子，并且具有极化子带的能级，因此，其光学带隙为1.3～1.5 eV，从而能够吸收可见光或近红外光[26]。因而聚苯胺在可见光下可作为一种有效的电子供体，用于其他半导体材料的改性。有研究表明利用PANI作为电子供体制备的PANI/Bi2MoO6复合光催化剂[24]，在可见光照射下对RhB的去除率为100%；与ZnO耦合制成的PANI/ZnO复合光催化剂，在可见光下对AB25(酸性蓝，25)具有90%去除率[27-28]。

2.2 聚吡咯(PPy)

聚吡咯具有碳碳单键和碳碳双键交替排列形成的共轭结构，其中的π电子与金属半导体中的自由电子相似，且可以沿分子链移动，因此聚吡咯具有高导电性。同时由于其简单易合成的优点被认为是具有良好前景的聚合物，且在传感器、太阳能电池和防腐等领域中应用频繁[29]，对于开发新型高分子材料具有重要意义。PPy具有较窄的带隙宽度(2.2～2.4 eV)[30]、较大的可见光吸收范围，可作为一种有效的电子供体与半导体结合，促进光生电子的转移，提高对可见光的吸收能力。有研究表明，PPy作为电子供体与半导体材料CdS耦合后形成的复合材料，有利于光催化过程中界面电荷的快速转移，在提高可见光利用率的同时，抑制CdS电子空穴对的复合概率[31]。

2.3 聚噻吩(PTh)

聚噻吩是一种较为常见的共轭聚合物，在发光二极管、光伏发电和传感器方面应用广泛[32]，聚噻吩的禁带宽度为2.0 eV，能够吸收较大波长的可见光，且有较高的电子迁移率[33]。因此，有很多研究者用聚噻吩对TiO2等材料进行改性，获得良好的效果。其中Chandra等[34]制备的Sn掺杂的TiO2/PTh(SPNH)的复合光催化剂，在可见光辐射下，SPNH对NB(硝基苯)有99.4%的去除率，远高于Sn掺杂TiO2(STN)的72.5%的去除率，同时SPNH对MG(孔雀石绿)具有98.6%的去除率远高于STN的70.5%。

2.4 聚氯乙烯衍生物(CPVC)

聚氯乙烯(PVC)广泛应用于制造管道、容器、包装、电缆绝缘、人造革、门窗、薄膜、卡片等。在目前的市场上，PVC较聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯成本更为低廉。与其他的导电聚合物不同，PVC本身不是共轭聚合物，不能吸收可见光。然而，当白色的PVC在适当的温度下加热时，会释放HCl，生成一种新的带有共轭多烯序列的粉色聚合物——聚氯乙烯衍生物(CPVC)。CPVC具有长链共轭多烯结构，拥有良好的可见光吸收和电荷传输能力[35]。因此，CPVC能够对合适的半导体进行修饰，创造出高性能的可见光驱动光催化剂。Wang等[36]利用CPVC对g-C3N4进行改性，制备了CPVC/g-C3N4复合光催化剂，CPVC的复合增强了可见光活性，该复合材料光催化活性远高于g-C3N4、商业二氧化钛(P25)。Su等[37]利用CPVC改性复合光催化剂SnO2/SnS2。结果表明，其光催化活性显著高于SnO2/SnS2。

2.5 聚酰亚胺(PI)

聚酰亚胺具有机械强度高、热稳定性好、耐化学性好的性能，被广泛应用于分离、涂料、航空航天、微电子、光电子等行业。单一的聚酰亚胺并没有光催化活性，直到2012年，Chu等[38]利用三聚氰胺(MA)和苯四甲酸二酐(PMDA)合成了具有可见光光催化活性的晶体聚酰亚胺。聚酰亚胺具有制备成本低、可调控性强的优点，其在光催化领域中的应用主要有两个方面：①作为光催化剂单独使用；②与其他半导体材料耦合改性后使用。研究表明，后者的可见光光催化效果更佳。有研究者利用PI合成了一种磷(P)掺杂的三氧化钨/聚酰亚胺(PWO/PI)复合光催化剂[39]。在可见光照射下，对吡虫啉表现出约为P25的3.2倍的催化活性，PI的引入改善了电子转移效率，增大了可见光吸收波长。Guo等[40]合成了z型异质结构的Ag3PO4/NG/PI光催化剂，其可见光催化活性远高于Ag3PO4/NG的复合材料。

3 耦合共轭聚合物改性方法

3.1 原位聚合法

原位聚合法制备的复合材料界面具有高相互作用力。原位聚合法是纳米粒子在有机单体中分散均匀并在一定的条件下聚合形成复合材料的一种方法。耦合共轭聚合物改性方法中的原位聚合主要步骤为将催化剂纳米粒子均匀分散在有机单体中，通过超声、搅拌等制成复合光催化剂。该方法操作简单、效果良好，是目前耦合共轭聚合物改性中使用较多的方法。

Xu等[41]采用原位聚合法制备了PANI/Bi12O17Cl2的复合材料。在大于420 nm波长可见光下，对CIP(第二代4-氟喹诺酮类抗生素环丙沙星)的降解率约为Bi12O17Cl2的2倍。PANI不仅降低了Bi12O17Cl2的电子空穴重组的概率，而且拓宽了 Bi12O17Cl2的可见光吸收范围，从而提高了Bi12O17Cl2的可见光光催化活性。Yang等[42]采用原位聚合法制备出CPVC/SnO2光催化剂，在可见光(k>420 nm)照射下，光催化活性明显高于纯SnO2纳米颗粒。主要是由于CPVC的复合，促进了电子空穴的分离，同时扩展了可见光吸收范围，提高了光催化活性。Zhang等[43]采用原位聚合法制备了PTh/Bi2MoO6复合光催化剂，在λ>420 nm的可见光照射下，复合材料对模拟污染物罗丹明B(RhB)降解率显著高于纯Bi2MoO6。归因于与PTh耦合后，电子空穴的分离效率显著提高以及载流子的快速转移，从而提高了光催化活性。

利用原位聚合法将共轭聚合物与传统半导体耦合的过程中，通常有利用去离子水和有机溶剂冲洗复合材料的步骤，目的是去除杂质，但是往往存在残留杂质。由于杂质离子的散射，聚合物中的载流子迁移率随着杂质的增加而降低，影响复合材料的活性和稳定性，这也是原位聚合法的缺点所在。

3.2 光致聚合法

有研究表明，光激发的TiO2纳米粒子可以催化烯烃在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸中的自由基聚合[44-45]，即光致聚合方法。光致聚合法耦合共轭聚合物可使高分子材料与无机材料之间具有良好的接触。光致聚合的聚合反应是通过电荷在无机半导体-单体界面上的局部转移而引发的，因此通过该技术制备的聚合物与无机半导体具有良好的电子接触，无其他杂质的引入，有利于提高材料稳定性和二者之间的电子转移效率。

Xu等[46]利用光致聚合法制备了PTh/TiO2复合光催化剂，在可见光照射下，对RhB有98%的降解率，显著优于纯TiO2，说明利用光致聚合法将PTh与TiO2耦合显著提高了可见光响应能力。该方法在制备过程中不会引入其他杂质，具有稳定的界面，所制备的异质结复合材料稳定性较强。但是光聚合过程中对于制备环境较为严格，需要密封防止与空气反应并且需要紫外光的激发，不利于工业应用的推广。

3.3 湿化学法

耦合共轭聚合物改性研究中常用的湿化学法包括溶剂共混法、水热法。溶剂共混法操作简便，材料之间具有较强的界面作用力。Hayat等[47]用溶剂共混法合成了g-C3N4/PPy的复合材料，结果表明，适量PPy与g-C3N4耦合后，相比与纯g-C3N4，在产氢、可见光降解RhB(罗丹明B)和2，4-DCP(2，4-二氯苯酚)的光催化性能均有显著的提高，利用该方法引入PPy纳米粒子制备的复合材料，具有较大的比表面积，在g-C3N4的表面增加更多的活性位点，增强可见光的吸收能力。该法制备的复合材料具有相对较大的比表面积，但是在混合过程中会吸附空气中的CO2从而引入杂质碳元素，造成纯度的降低。水热法是在密封的压力容器中，以水作为溶剂，将粉体溶解后再进行结晶的一种方法，Zheng等[48]采用水热法合成了Z型复合催化剂g-C3N4/PPy/Bi2WO6。在PPy作为电子介质的传输系统中，利用PPy优秀的导电性能，g-C3N4中的光生电子和Bi2WO6中的空穴可以被有效地分离。在可见光照射下，g-C3N4/PPy/Bi2WO6对RhB的光催化降解能力远远高于纯g-C3N4、纯Bi2WO6、PPy/g-C3N4、PPy/Bi2WO6和g-C3N4/Bi2WO6。水热法制备的材料晶体发育完整、粒度小、团聚程度小，但是由于需要高温高压的条件限制了水热法的应用。

4 结语与展望

近年来，共轭聚合物耦合改性在光催化降解污染物领域表现出良好的应用价值，拥有广阔的发展潜力。但是目前的研究背景下，光催化材料对可见光的利用率较低，光催化技术研究仍处于实验室阶段，极大程度地限制了该技术的推广应用。未来关于耦合共轭聚合物的研究可从以下几个方面进行。

(1)进一步提升可见光下的光催化活性。目前共轭聚合物复合光催化材料，光催化活性并不理想，主要由于以下两个方面：①氧化还原能力较弱。氧化还原电位是决定光催化活性的重要因素之一，部分共轭聚合物虽然能够响应可见光乃至近红外光，但是产生的电子空穴氧化还原电位不足以降解有机物。②与传统材料耦合后的适配性较差。由于氧化还原电位的适配度较低，导致载流子的迁移效果差。因此具有良好的可见光响应的同时也具有合适的氧化还原电位，从而最大程度地提高可见光的光催化活性，是今后的一个研究热点，对于未来光催化技术的商业化具有重要意义。

(3)完善光催化过程中有机物的降解产物分析。目前，针对耦合共轭聚合物光催化研究仅停留在目标物的降解去除效率层面，理想范畴中的光催化应是将有机物完全的矿化，但是受外界条件、制备工艺以及光催化体系的差异性，目标物并不能完全被降解并以其他有机物的形式存在，不利于评价光催化材料的完整性。对有机物降解过程的产物分析，有利于建立完整的光催化体系，同时对于完善耦合共轭聚合物改性的理论及技术具有深刻意义。