矿物材料的添加对V-Mo/Ti平板式脱硝催化剂性能的影响

黄力，常峥峰，2，韩沛，王虎，纵宇浩，张鑫

(1.大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111；2.南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094； 3.内蒙古科技大学 分析测试中心，内蒙古 包头 014010)

选择性催化还原(SCR)技术已广泛应用于国内外燃煤电厂。工业SCR脱硝催化剂在实际运行过程中，会在烟气中飞灰的不断冲刷下逐渐磨损，进而失活[1-2]。因此，提升催化剂耐磨强度，对于保障催化剂脱硝性能，具有积极的意义。

添加粘结剂是提升催化剂机械强度的有效手段[3-5]。常见的粘结剂中，矿物材料以其来源广、价格低等优势，近年来的应用逐步增加[6-7]。通常，粘结剂的添加也会对催化剂的物理化学性质产生影响[8]。因此，本文制备了一系列添加不同矿物材料的V-Mo/Ti平板式脱硝催化剂，研究了矿物材料的添加对催化剂各项性能的影响，以筛选出合适的矿物材料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

TiO2、偏钒酸铵、七钼酸铵、柠檬酸、聚乙烯醇、玻璃纤维均为分析纯；凹凸棒土、海泡石、硅藻土的纯度均在99%以上。

X′Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪；Micromeritics ASAP 2000型比表面积测定仪；TABER5135型磨耗测试仪；FEI Inspect F50 场发射扫描电子显微镜；AutoChem II 2920型全自动化学吸附仪；Renishaw inVia型显微拉曼光谱仪；Thermo escalab 250XI型X射线光电子能谱仪。

1.2 催化剂制备

实验用催化剂在大唐南京环保科技有限责任公司的平板式脱硝催化剂生产线上制备。首先，称取TiO2置于混料机中，加入偏钒酸铵和七钼酸铵的柠檬酸溶液，混捏1.5 h后，依次加入矿物材料、聚乙烯醇、玻璃纤维，继续混捏0.5 h，形成催化剂膏料。随后，通过辊轮将催化剂膏料涂覆在不锈钢钢网上，充分干燥后，于550 ℃煅烧2 h，制得添加不同矿物材料的V-Mo/Ti催化剂。所制备的催化剂中，V2O5含量为1.5%，MoO3含量为2.8%，矿物材料的添加量为TiO2质量的5%。将分别以凹凸棒土、海泡石和硅藻土为矿物材料所制备的催化剂依次记为 V-Mo/Ti-At、V-Mo/Ti-Se和V-Mo/Ti-Di。将不添加矿物材料所制备的催化剂记为V-Mo/Ti。

1.3 催化剂表征

XRD在X射线粉末衍射仪上进行，Cu Kα靶，扫描速度5(°)/min；N2-吸附脱附在比表面积测定仪上进行；耐磨强度在磨耗测试仪上进行。SEM在场发射扫描电子显微镜上进行；H2-TPR在全自动化学吸附仪上进行，将0.1 g催化剂置于反应管中，300 ℃通He吹扫1 h，冷却后，切换气体为5%H2/Ar混合气，随后以10 ℃/min的升温速率进行升温还原；拉曼光谱在显微拉曼光谱仪上进行。XPS在X射线光电子能谱仪上进行，采用Al Kα(1 486.6 eV)为X射线源。以C1s结合能284.6 eV为参比校正各元素的电子结合能。NH3-TPD在全自动化学吸附仪上进行，将0.15 g催化剂置于反应管中，300 ℃通He吹扫1 h，冷却至室温后，脉冲进氨至吸附平衡。随后在He气氛下，以10 ℃/min的升温速率进行升温脱附。

1.4 催化剂评价

脱硝性能评价在固定床微型反应器上进行。催化剂装填量0.3 mL，模拟烟气流量为 1 L/min，含体积分数0.05%的NO，0.05%的NH3和5%的O2，N2为平衡气。测试温度区间250～460 ℃，每30 ℃作为一个测试温度点。反应前后模拟烟气中的NO、NO2等组分的浓度由烟气分析仪进行分析，并按以下公式计算脱硝效率(%)：

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同催化剂的XRD图。

图1 不同催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of the different catalysts

由图1可知，4种催化剂均在2θ=25.5，37.1，48.3，54.1，55.3，62.8，70.3，75.3°出现衍射峰，归属于锐钛矿型TiO2的特征衍射峰[9]。V-Mo/Ti-At催化剂在26.6°位置出现肩峰，为凹凸棒土的特征衍射峰[10]。V-Mo/Ti-Se催化剂在9.4°左右出现衍射峰，为海泡石的特征衍射峰[11]，在28.6°出现的衍射峰则对应于Mg3Si4O10(OH)2的特征衍射峰[12]。各催化剂的锐钛矿型TiO2衍射峰的峰强基本一致，说明矿物材料的添加没有影响载体的晶型和结晶度。

2.2 孔结构与耐磨强度分析

不同催化剂的孔结构数据列于表1。

表1 不同催化剂的孔结构数据和耐磨强度Table 1 Textural properties and attrition strength of the different catalysts

由表1可知，与V-Mo/Ti催化剂相比，V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di催化剂的比表面积、孔容略有增加，平均孔径降低。V-Mo/Ti-Se催化剂则显示了最低的比表面积和孔容。这与凹凸棒土、海泡石和硅藻土的孔结构性质有关。比表面积的改变，会影响活性组分在催化剂上的分散[13]，从而导致催化剂脱硝性能的变化。此外，由表1还可知，3种矿物材料的添加，均有效提升了催化剂的耐磨强度。其中，添加凹凸棒土的效果最佳，催化剂的耐磨强度由93.1 mg/100 U降至57.3 mg/100 U。

2.3 形貌分析

图2为不同催化剂的SEM照片。

图2 不同催化剂的SEM照片Fig.2 SEM results of the different catalysts

由图2可知，V-Mo/Ti、V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di三种催化剂的晶粒大小1～3 μm，分散良好。然而，V-Mo/Ti-Se催化剂的SEM照片中却出现明显的晶粒团聚现象，这可能是由于海泡石独特的纤维结构，对TiO2晶粒具有粘接性。结合表1中的数据，可以推论，V-Mo/Ti-Se催化剂晶粒的团聚，可能在一定程度上影响了催化剂的孔结构。

2.4 还原性能分析

采用H2-TPR对不同催化剂的还原性能进行分析，结果见图3。

图3 不同催化剂的H2-TPR图Fig.3 H2-TPR profiles of the different catalysts

由图3可知，V-Mo/Ti催化剂在419 ℃出现还原峰，对应于催化剂上VOx和MoOx物种的还原[14]。添加凹凸棒土后，催化剂的还原峰峰顶温度移至 402 ℃。以硅藻土为粘结剂所制备的V-Mo/Ti-Di催化剂，其还原峰峰顶温度移至407 ℃。这个现象说明，凹凸棒土和硅藻土的添加，提升了V-Mo/Ti催化剂的还原性能。与之相反，V-Mo/Ti-Se催化剂的还原峰峰顶温度移至425 ℃，说明海泡石的添加在一定程度上抑制了催化剂上活性组分的还原。

2.5 拉曼光谱分析

图4为不同催化剂的拉曼光谱图。

图4 不同催化剂的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of the different catalysts

2.6 XPS分析

图5为不同催化剂的V 2p的XPS图谱，相应的电子结合能数据列于表2。

表2 不同催化剂的XPS分析数据Table 2 Valence state of elements of the different catalysts

由图5可知，517.2 eV附近的峰为V5+2p3/2的特征峰，516.1 eV附近的峰为V4+2p3/2的特征峰，515.3 eV 附近的峰为V3+2p3/2的特征峰[20]。

由表2可知，V-Mo/Ti催化剂的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值分别为1.09和1.39。添加硅藻土后，催化剂的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值分别降至0.93和1.36。采用凹凸棒土作为粘结剂，数值进一步降低。而V-Mo/Ti-Se催化剂的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值最高。Broclawik等[21]的研究表明，单体钒主要以高氧化态(+5)形式存在，而聚合钒则以低氧化态(+3、+4)为主。V-Mo/Ti-At和V-Mo/Ti-Di催化剂的V4+/V5+、(V4++V3+)/V5+值较低，表明催化剂中聚合钒含量较低，V-Mo/Ti-Se催化剂则拥有最高的聚合钒含量，这与H2-TPR和拉曼光谱的分析结果相吻合。

2.7 NH3-TPD分析

采用NH3-TPD分析催化剂的酸性性能，结果见图6。

图6 不同催化剂的NH3-TPD图Fig.6 NH3-TPD profiles of the different catalysts

由图6可知，V-Mo/Ti催化剂在410 ℃左右出现NH3脱附峰。添加矿物材料后，催化剂的NH3脱附峰峰面积均有不同程度的降低。根据NH3脱附峰峰面积计算出V-Mo/Ti、V-Mo/Ti-At、V-Mo/Ti-Se和V-Mo/Ti-Di催化剂的NH3脱附量，分别为202.1，170.2，97.8，131.4 μmol/g。这是由于本实验中3种矿物材料的酸性较低所导致的。此外，矿物材料中含有碱性金属杂质，也能中和催化剂的部分酸性位。4种催化剂中，V-Mo/Ti-Se的酸性最低，会对其脱硝性能产生较大影响。

2.8 脱硝性能评价

进一步考察不同催化剂的脱硝性能，结果见图7。

图7 不同催化剂的脱硝效率图Fig.7 NOx conversion of the different catalysts

由图7可知，4种催化剂的脱硝效率随温度升高逐步增加，至340 ℃后趋于稳定。V-Mo/Ti催化剂在250，280，310 ℃的脱硝效率分别为41.3%，60.1%和82.4%。使用凹凸棒土作为粘结剂，催化剂的脱硝活性温度窗口向低温方向偏移。V-Mo/Ti-At催化剂在低温段(<340 ℃)的脱硝效率明显提升，当烟气温度为310 ℃时，脱硝效率达到89.9%。V-Mo/Ti-Di催化剂显示了相同的趋势，低温段的脱硝活性提升，当烟气温度高于370 ℃时开始下降。4种催化剂中，V-Mo/Ti-Se 催化剂的脱硝活性最差，脱硝效率在 400 ℃ 时达到最大值，也仅有89.1%。

3 结论

采用不同的矿物材料作为粘结剂，制备平板式脱硝催化剂。结果显示，矿物材料的添加可以有效提升催化剂的耐磨强度。凹凸棒土和硅藻土的添加可以提升催化剂的比表面积和孔容，促进了活性组分的分散，改善催化剂的还原性能。海泡石的添加则增加了催化剂上聚合钒的生成，降低了催化剂的还原性能。此外，矿物材料的添加均在一定程度上降低了催化剂的酸性位，以海泡石的影响最大。4种催化剂中，V-Mo/Ti-At 催化剂的耐磨强度最高，脱硝活性最好，证明凹凸棒土是合适的平板式脱硝催化剂粘结剂。