生物基可降解塑料及其在农业领域的研究进展

李燕，曹朵，贾凤安，戴佳锟，上官亦卿，4

(1.陕西省微生物研究所，陕西 西安 710043； 2.西北大学 生命科学学院，陕西 西安 710069； 3.陕西省生物农业研究所，陕西 西安 710043；4.中国科学院西安分院，陕西 西安 710043)

石油基塑料被广泛应用于多个领域。随着用量的增长，到2050年塑料行业消耗的石化资源将占世界总消耗量的20%[1]。然而其在高度依赖石油能源的同时，还造成严重的白色污染。特别是农业生产中，大量废弃的地膜等塑料制品破坏土壤结构、危害作物生长发育，严重影响土壤微生态系统平衡[2]。近年来，生物基可降解塑料成为解决该问题的研究热点。

1 生物基可降解塑料的分类

生物基可降解塑料是全部或部分由可再生资源的原料通过发酵或化学加工等手段聚合而成，可在自然环境下逐渐降解，最终以CO2、H2O等小分子形式进入自然界的塑料。按生物质的含量，可将其分为：全生物基可降解塑料，如聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯类(PHAs)、淀粉/蛋白塑料等；以及部分生物基可降解塑料，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、脂肪族聚碳酸酯(APCs)等。目前，上述几类生物基可降解塑料已在我国实现了产业化生产(表1)。

表1 生物基可降解塑料的分类及国内生产项目Table 1 Classification of bio-based degradable plastics and examples of domestic production

2 生物基可降解塑料的来源与特性

2.1 PLA

PLA是以富含淀粉的玉米、大米、红薯等为原料得到的乳酸聚合物，是目前生物基可降解塑料中价格较低的种类。目前PLA占全球可降解塑料总需求的47%，其次是淀粉基塑料和PBS。

由于PLA为线型聚合物且相对分子量分布较宽，使得其脆性高、热变形温度低且抗冲击性差。目前可通过改性提高PLA的机械性能，从而应用于医药用高分子材料、农业地膜、食品包装等领域，其改性方式可大致分为：通过与可降解塑料或纤维素等共混的物理改性，以及接枝、交联等化学改性[3-5]。有研究者通过熔融共混法在PLA与PBS共混过程中添加纳米氧化锌。结果发现氧化锌含量为0.5%时，该共混材料内部达到良好的协同效果，力学性能明显提升，其冲击强度比未添加氧化锌时提高 28%[6]。天然的纸浆纤维也可有效提高聚乳酸复合材料的拉伸强度和弯曲强度[7]。

2.2 PHAs

PHAs是细菌在过量碳源及限制营养的培养条件下，在胞内合成的一类线型羟基烷酸酯聚合物。目前PHAs的产业化品种已历经PHB、PHBV、PBHH和P34HB的4代更迭。PHAs的降解过程主要依赖于微生物中酶的作用，紫外、高温等环境因素可通过影响酶活加速PHAs的降解。PHAs的性能优越，可替代聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等材料，然而其生产成本较高，是其他塑料如PE、PLA的3倍以上[8]。

2.3 淀粉/蛋白塑料

淀粉基塑料可分为淀粉/聚合物共混塑料和全淀粉塑料。淀粉基塑料的成本比通用塑料低，具有一定的价格优势，但防水性较差。

2.3.1 全淀粉塑料 全淀粉塑料即只用淀粉或添加极少量增塑剂等助剂，使淀粉分子改变结构呈现无序化而制成的热塑性淀粉树脂。对天然淀粉进行热处理，添加甘油、聚乙烯醇(PVA)等均可有效提高全淀粉塑料的力学性能[9-10]。美国Wamer-Lambert公司研发的全淀粉塑料“Novon”淀粉含量达90%以上，该产品已被应用于食品包装、农用器皿和医疗领域。武汉华丽科技有限公司生产的淀粉基可降解塑料(淀粉含量80%)的力学性能也达到通用塑料标准。

2.3.2 淀粉/聚合物共混塑料 全淀粉塑料机械性能较差且对水份较为敏感，常通过与PLA、PBS等聚酯结合，制备淀粉/聚合物共混塑料来改善理化性能。如意大利开发的“Mater-Bi”材料就是由淀粉和可降解聚酯构成。Raquez将马来酸化热塑性淀粉(MTPs)与脂肪族/芳香族共聚酯(PBAT)进行熔融共混，发现含有70%聚酯的PBAT-g-MTPS接枝共聚物的拉伸性能良好[11]。马修钰等采用模压法，以偶氮二甲酰胺为发泡剂制备了淀粉/PLA片材[12]。

2.3.3 蛋白质塑料 目前用于塑料研究的蛋白质主要有大豆、玉米、小麦蛋白等，其中以大豆蛋白塑料的研究最多。研究者在PHB/大豆蛋白共混片材的实验中发现，PHB的加入可以降低蛋白质吸水率，提高材料的力学性能[13]。研究表明 PLA/大豆蛋白共混片材具有良好的热稳定性[14]。邹文中等制备了SDS改性大豆蛋白塑料，发现SDS改性可显著改善大豆蛋白塑料的结构，增强材料韧性[15]。

2.4 PBS

PBS是由丁二酸和丁二醇聚合而成的线型脂肪聚酯，可被土壤、堆肥中微生物产生的解聚酶和脂肪酶完全降解[16]。其玻璃化转变温度远低于室温，因此可通过挤出、注塑和热成型进行加工，具有良好的可加工性。高分子量的PBS脆性较大，断裂延长率非常低，使用扩链剂异氰酸酯可显著改善其伸长率[17]。在注塑法制备PBS复合材料的过程中添加10%～30%竹炭可以有效地对PBS增强增韧[18]。

2.5 APCs

APCs为CO2与环氧化合物共聚物，包括PEC(CO2/环氧乙烷共聚物)、PPC(CO2/环氧丙烷共聚物)和PBC(CO2/环氧丁烷共聚物)。聚碳酸酯的首次制备采用的是锌催化剂(ZnE2-H2O二元催化剂)，但该类催化剂使用量大，催化效率低。改用钴盐催化体系，可将聚碳酸酯的产率提高至97%[19]。APCs采用的环氧丙烷等是不可再生的，目前其研究热点已逐渐转移到完全利用可再生资源(如脂肪酸、植物油、粗甘油等)[20]。

上述生物基可降解塑料的来源及性能简要总结见表2。

表2 生物基可降解塑料的来源、优点及存在的问题Table 2 The sources，advantages and problems of bio-based degradable plastics

3 生物基可降解塑料农业生产中的应用

国家统计局数据显示，2015年，我国地膜覆盖面积达2.75亿亩，使用量达145.5万t。预计到2024年，我国地膜覆盖面积将达3.3亿亩，使用量超过200万t，同时每年新增20～30万t不可降解的残留地膜。加之农业育苗、水果套袋、保鲜等农业领域中其他塑料制品的应用，在农业生产中产生了大量的“白色污染”。

3.1 可降解地膜

地膜覆盖技术可提高作物产量，减少除草剂及杀虫剂的使用，还具有保湿、保肥等重要作用，已成为农业生产中的重要手段，因此被大面积推广使用。随着塑料地膜的广泛使用，带来了许多环境问题。因普通塑料需数百年才能降解，同时还伴随着大量有害物质的溶出。残留塑料地膜阻碍了土壤中水、气、肥之间的流动，造成土壤结构板结化，阻碍根系吸收水肥，降低土壤肥力并引起次生盐碱化，对农业生产和生态环境的可持续发展造成严重影响。

残留塑料地膜污染成为地膜覆盖技术亟待解决的重要问题，可降解地膜材料研发成为新兴研究热点。生物基可降解地膜是由来源于可再生材料且可被微生物降解的塑料制备而成的塑料薄膜，其主要基材包括PLA、淀粉基塑料、PHB等。其中，淀粉基可降解地膜的研究相对较多，如美国农业部将含水40%～60%的胶化淀粉与乙烯丙烯酸共聚物共混制成农用地膜等。此外，PLA农用地膜也有产品达到生产阶段，如巴斯夫公司扩大PLA生产线，研发出了EcovioF地膜(PLA和Ecoflex可降解聚酯的混合物)[21]。此外，可降解地膜的相关研究发现，PLA/PBAT覆盖物可在3个月内被降解，且作物的生物量损失仅为5%左右[22]。

3.2 缓释基材

生物基可降解塑料在农业生产中可应用于制作农药、化肥、植物生长调节剂等的缓释基材，使有效成分以适当速度缓慢释放，从而延长作用时间、利于作物吸收、减少流失和使用量、避免农药和肥料的过度施用。

如游胜勇等以PLA-PEG共聚物为壁材，通过复相乳液法制备出了缓释肥料[23]。也有研究者以PLA为壁材制备甲维盐缓释微球，结果表明缓释性能明显[24]。以土豆淀粉为原料制备用于农药缓释的热塑性淀粉材料，30 d内可释放60%左右[25]。以PBS为主要载体通过乳化溶剂挥发法制备的噻虫嗪缓释胶囊，缓释有效期约25 d[26]。以阴离子配位聚合法合成APCs中的PPC，制备的毒死蜱胶囊亦具有明显的缓释作用[27]。此外，PLA还被用于土壤和沙漠绿化的控释保水材料。

3.3 农副产品保鲜

随着环保意识的不断增强，生物基可降解塑料在多种农副产品保鲜方面的研究和应用也日益增多，其中研究最多的是PLA。大量研究表明，使用PLA薄膜包装保鲜西兰花、白玉菇、杨桃、哈斯油梨等可有效延长果蔬货架期，且包装方法操作简便、食用安全[28-31]。同时在生物基可降解薄膜中还可添加多种生物活性物质，来拓展其它附加作用。例如有研究者在制备出的PLA/P34HB复合薄膜中，加入抗氧化作用的当归精油。结果发现，该薄膜可有效延缓桃子氧化进程，将货架期延长了15 d以上[32]。也可对薄膜的外观进行改造，例如使用激光微穿孔技术制备的微孔PLA膜，可以用作果蔬的生物基-气调保鲜包装。在樱桃番茄等水果中的研究结果表明，微孔PLA薄膜与传统的邻苯基苯酚(OPP)薄膜相比具有更高的水蒸气渗透性[33]。

此外，生物基可降解塑料还可用于制作可降解育苗钵、育苗托盘、水果套袋等方面。基于价格因素，该方面研究主要采用的是淀粉基塑料。Bilck等以热塑性淀粉和PBAT为原料，制成了淀粉基套袋以用于番石榴的生长。同时与PP无纺布套袋进行对比发现，该可降解塑料套袋的使用不会影响番石榴的品质[34]。

4 展望

目前所使用的塑料多为不可降解的石油基塑料，给土壤环境带来严重危害的同时，过度依赖石化资源，影响农业的可持续发展。因此，生物基可降解塑料成为农业生产中的研究热点。生物基可降解塑料在农业生产中有着广泛的应用，如地膜、肥料/农药缓释基材、水果套袋、育秧钵等。2013年国务院为推进生物产业持续快速健康发展下发的《生物产业发展规划》，对我国塑料行业的发展方向具有重要的指导意义。规划中指出，要推进生物基材料的生物聚合、化学聚合等技术的发展与应用，建设PLA、PBS、PHA等生物塑料与生化纤维的产业化示范工程，推广应用生物基材料。

目前PLA、PHAs、淀粉基/蛋白类塑料、PBS、APCs等生物基可降解塑料在我国均已实现生产。但普遍存在价格较高的问题，且各自尚有一定缺陷，这是制约其在农业生产中大规模应用的主要瓶颈。因此，降低生产成本，优化生产工艺；对材料进行改性、共混以提高理化性质；开发新型材料等方向是生物基可降解塑料的必然趋势。