纳米结构铁掺杂三氧化二镍镁检测尼古丁的研究

刘兆琪 ，S.Lokeswara Reddy，C.Sekar*

（1.唐山工业职业技术学院，河北 唐山 063299；2.阿拉噶帕大学，泰米尔纳德邦 加赖古迪 630003）

0 前言

尼古丁属于吡啶类生物碱，主要存在于烟叶和卷烟烟雾中，是高毒性生物碱之一。尼古丁进入人体后，会经由血液传送，刺激中枢神经系统、胆碱能神经、交感神经，进而刺激多巴胺释放，而多巴胺能够使人感到兴奋，因此尼古丁也是最常见的成瘾物质之一，会造成戒除的心理及生理依赖。长期吸食尼古丁会会使人的心跳频率加快，从而诱发高血压，降低食欲。大量的研究表明，大剂量的尼古丁会引起呕吐以及恶心，尤其是其与肺癌、喉癌、唇癌、舌癌、食管癌、膀胱癌、肾癌等许多疾病有关[1]，严重时人会死亡。当然，尼古丁也有它的药用价值，其对治疗溃疡性结肠炎、阿尔茨海默病和帕金森病等疾病有良好的效果[2]。尼古丁检测的方法主要有重量分析法、滴定分析法、红外光谱发、原子吸收分光光度法[3]、层析法[4]、酶联免疫吸附法[5]等。上述方法中的一些方法存在很多劣势，比如有的方法需要从样品中初步提取和纯化尼古丁，并需要熟练的人员、较高的提取工艺和昂贵的仪器设备，这就对检测提出了很高的要求；有的方法会使用大量的样品，样品损耗、成本控制是需要解决的问题。由于尼古丁的高危害性，如何在食品、药品、肥料等化学物品中便捷、精确、低成本的检测出微量尼古丁的存在成为了一个研究热点，而其中对尼古丁的敏感材料的研究是重中之重。本文使用溶胶-凝胶法制备铁（Fe）掺杂的三氧化二镍镁（MgNi2O3）纳米颗粒，并用其修饰玻碳电极，制作成简易传感器，用于精确检测尼古丁的存在。实验显示，该传感器明显地改善了氧化尼古丁的电催化作用，增强了伏安响应。同时该传感器还显示出选择性好、稳定性强、重现性强、易于制备等特点。

1 实验制备纯MgNi2O3和Fe-MgNi2O3

本研究是采用溶胶-凝胶法制备了纯MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3纳米颗粒。制备上述2种样品，用到的实验级原材料分别是Mg(NO3)2, Ni(NO3)2,Fe(NO3)3，按一定的比例，分别取一定的化学计量，并分别融于50ml的去矿物质水中，采用标准磁性搅拌器搅拌30min（300 rpm，下同）。搅拌过后，笔者将上述3种溶液进行混合，再搅拌30min;之后，用滴定管缓慢滴加柠檬酸(C6H8O7)作为还原剂至上述混合溶液中，再次搅拌30min，测定pH值为3。为使生成目标样品的化学反应发生，笔者将氨水缓慢滴加至上述溶液中，使混合溶液的pH值保持在8～8.5之间，目的是创造碱性环境；然后将10ml的PEG-6000溶液作为表面活性剂滴加至上述溶液中，并搅拌30min，使溶液充分混合；将上述溶液置于磁性搅拌器上搅拌30min，同时将溶液温度保持在80℃；之后，将溶液静置，发现沉淀物，凝胶即形成。笔者将凝胶用热蒸馏水和丙酮进行多次清洗和过滤，用以去除凝胶中未反应的原材料和不纯的化合物；将凝胶置于热空气烤箱中，温度为1 500℃，时间为30min，燃烧凝胶。笔者将得到的样品在6 000℃的温度下退火2h，升温速率保持在40℃/min，然后慢慢冷却；最后将退火后的样品进行研磨，得到最终的纯MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3纳米颗粒。

2 表征研究

XRD采用Cu-K 为x射线源(=1.5406 )，θ范围是2.5-40°，速率是0.01°，纳米粒子的尺寸使用利用德拜-谢乐公式(d=0.9λ/βcosθ)计算。图1为XRD图像，衍射峰2θ的值37.29、43.33、62.91、75.44、79.43 分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)。在2θ、大约43°(200)处出现了尖锐的峰值，通过查阅JCPDS-00-034-0410，证明此处是单相MgNi2O3。根据德拜-谢乐公式D =kλ/βcosθ（其中“D”是晶粒大小、“λ”是x射线波长(1.54 A0)“,θ”是衍射角“,β”是半最大值全宽度（HMFW）和“k”是常数, 0.89），得出纳米颗粒的平均粒径为41 ～70 nm。

2.1 x射线衍射分析（XRD）

图1 纳米结构的纯MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3的XRD图像

2.2 红外光谱分析（FTIR）

图2是样品的红外光谱图像，从中可以观察到样品化合物的吸收峰值波长分别是3750 cm-1(O-H拉伸)、2910 cm-1和2841 cm-1(H-C=O:C-H拉伸)、2348 cm-1(O-H氢拉伸)、1558 cm-1(O-H弯曲)、659 cm-1(C-O 振动 )、452 cm-1、425 cm-1(M-O拉伸)，上述这些化学键吸收峰值充分地证实了样品金属氧化物的存在。

图2 纳米结构的纯MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3的红外光谱图像

2.3 场发射扫描电子显微镜分析（FE-SEM）

图3是用场发射扫描电子显微镜分析的纯MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3纳米粒子的表面形貌。与纯MgNi2O3的SEM图像相比，Fe-MgNi2O3具有很好的结构约束效应，使其形貌呈现出不同的球形颗粒，而且颗粒之间晶粒分明。在图3中可以清楚地看到，Fe-MgNi2O3纳米颗粒呈球形，与纯MgNi2O3纳米颗粒相比，Fe掺杂后的纳米颗粒粒径较大，孔隙率较高，明显成球形结构。

图3 样品纳米颗粒的电场发射扫描电子显微镜图像

2.4 电化学表征

笔者采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对样品进行电化学表征研究；首先准备5个抛光玻碳电极（GCE）作为工作电极，用0.05μm氧化铝粉末研磨液对玻碳电极的工作表面进行研磨，去除杂质，并用去矿物质水进行清洗若干次，待用；分别取纯MgO、NiO、MgNi2O3和2.5wt%Fe-MgNi2O3纳米颗粒4种样品各1 mg分散于1 ml去矿物质水中（MgO和NiO是根据本次实验购置的实验级样品，MgNi2O3和2.5wt% Fe-MgNi2O3是前文通过溶胶-凝胶法所制备），然后将上述4种样品溶液进行超声波处理20min，使样品纳米颗粒完全分散于矿物质水中。前面准备的5个抛光玻碳电极分别用来承载分析样品（a）Bare/GCE、（b）MgO/GCE、（c）NiO/GCE、（d）MgNi2O3/GCE 和（e）2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE。循环伏安法的另外2个电极分别是Ag/AgCl参考电极和铂线辅助电极，扫描速率为50 mVs-1。

图4为循环伏安法测定的上述5种样品的电极氧化-还原曲线，可以清楚的看到，Bare/GCE、MgO/GCE、NiO/GCE、MgNi2O3/GCE和 2.5wt%Fe-MgNi2O3/GCE的峰值电流(Ipa)值,分别为20.80、22.11、24.06、23.76和 27.51μA。与其他电流峰值相比，2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE的电流峰值在MgO/GCE和NiO/GCE之间。

为了监测电极-电解质界面的电荷转移电阻(Rct)，笔者使用电化学阻抗谱(EIS)，研究了样品中电荷的转移过程，如图5所示。EIS显示了在50 mV交流电源、0.1 Hz至100 kHz的扫描频率下，不同样品具有不同的阻抗数据，Bare/GCE、MgO/GCE、NiO/GCE、MgNi2O3/GCE和 2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE 的 Rct阻值分别为 579.6 Ω/cm2、680 Ω/cm2、114.4 Ω/cm2、329.6 Ω/cm2和 298 Ω/cm2。可以看出，2.5wt% Fe-MgNi2O3和MgNi2O3的Rct值低于MgO，高于NiO。CV和EIS结果都表明，MgNi2O3/GCE和2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE，电子转移率高于MgO/GCE，低于NiO/GCE。

图4 循环伏安法电极氧化-还原曲线

图5 电化学阻抗谱

2.4.1 氧化选择性和敏感性

为了研究样品对尼古丁的敏感性，笔者将带 有 Bare/GCE、MgNi2O3/GCE和 2.5wt% Fe-MgNi2O3纳米颗粒的水溶液（1 ml），滴落在抛光的玻碳电极表面；晾干后，将玻碳电极放在300uM尼古丁与0.1M PBS溶液的混合溶液中，其他2种混合溶液作为参考，进行方波伏安分析（SWV），如图6所示。实验结果显示，2.5wt%Fe-MgNi2O3的响应电流明显高于纯MgNi2O3。在其他2种混合溶液中也有同样现象，说明Fe-MgNi2O3/GCE电极对尼古丁有较好的选择性和敏感性，而且就有较宽的线性动态范围和较低的测量极限。

图6 GCE、MgNi2O3/GCE和2.5wt% Fe-MgNi2O3对300 uM尼古丁的SWV分析图谱

2.4.2 抗干扰能力分析

由于在食品、药品、肥料等化合物中，除了可能存在的尼古丁外，还可能存在叶酸、葡萄糖、核黄素等多种其他化合物，因此需要样品具有一定的抗干扰能力。因此笔者使用安培法研究样品的抗干扰能力；按照上述检测氧化选择性的实验方法，在0.1M PBS溶液的混合溶液中加入抗坏血酸、叶酸、葡萄糖、次黄嘌呤、钠离子、钾离子、乳糖、肾上腺素、左旋色氨酸、核黄素和尿素等干扰化合物，使用2.5wt% Fe-MgNi2O3的抛光玻碳电极，采用安培法，进行抗干扰能力检测，结果如图7所示。实验结果显示，在上述干扰化合物存在的情况下，2.5wt% Fe-MgNi2O3电流没有明显变化，说明其具有较强的抗干扰能力。

图7 存在干扰物质情况下2.5wt% Fe-MgNi2O3的安培法检测图谱

2.4.3 重现性和稳定性

为了评价2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE的重现性，笔者对0.4 mM的尼古丁溶液进行了25次伏安法（CV）测定。结果表明，25次CV数据的相对标准偏差为4.17 wt %，低于业内5%的可接受标准。为了评价2.5wt% Fe-MgNi2O3/GCE的稳定性，笔者对0.4 mM的尼古丁溶液进行了25次循环伏安（CV）测定，电极的失活率为1.2wt%。这些结果表明，2.5wt%的Fe-MgNi2O3/GCE电极具有良好的重现性和稳定性。

3 结论

合成的2.5wt% Fe-MgNi2O3纳米颗粒的各种物理表征数据证实，其纳米颗粒始终呈球形状态，结构相对紧密，粒径在41～70 nm之间，具有稳定电化学特性，而且明显优于MgO和NiO纳米颗粒。以2.5wt% Fe-MgNi2O3纳米颗粒修饰的玻碳电极作为简易传感器，通过对其进行电化学研究，结果表明其具有较强的电荷转移能力，能够有效改善其对尼古丁的氧化催化作用，显示出良好的选择性、重现性和稳定性。因此2.5wt% Fe-MgNi2O3纳米颗粒可以作为一种全新的尼古丁传感器的敏感材料。