石墨炉原子吸收法测定固废和土壤中的总铬

谢银凤

(山东省潍坊生态环境监测中心，山东 潍坊 261041)

随着经济的发展，固体废物和土壤污染日趋严重[1-6]，准确高效地实现总铬的测定显得尤为必要。目前，固废和土壤中重金属元素测定方法主要有电感耦合等离子体光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收分光光度法等。电感耦合等离子体光谱法和火焰原子吸收分光光度法检出限相对较高，不利于固废和土壤中低浓度样品的检测。电感耦合等离子体质谱仪检出限虽低，但使用成本昂贵，不利于固废和土壤中总铬测定方法的推广。石墨炉原子吸收法具有灵敏度高、取样量少、检出限低等优点，同时仪器使用成本又较ICP-MS低，是一项很有竞争力的分析手段[7-8]。

总铬测定的常用消解体系有氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸四酸体系、氢氟酸-盐酸-硝酸三酸体系。字润祥等[9]首次选用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸-磷酸五酸体系对土壤中的总铬进行了测定，结果满意，但在体系中加入了磷酸，定容后试液呈现乳白色且比较浑浊，需对试液进行离心处理，手续稍微繁琐。高氯酸是目前已知的酸性最强的无机酸，与有机物混合时有爆炸的危险，对实验人员的安全作业构成隐患。本文避免使用作为强氧化剂的高氯酸，选用氢氟酸-硝酸-双氧水微波消解体系，在150 ℃条件下赶酸，大大缩短了前处理时间，三个小时左右即可完成赶酸，有效提升了工作效率。用石墨炉原子吸收分光光度法，对土壤和固废样品中的总铬进行了测定，具有准确度高，重现性好等优点，为固废和土壤中总铬的测定提供了新的思路。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

Cr标准溶液储备液500 mg/L，环境保护部标准样品研究所；GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27标准物质，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯；实验用水为一级水。

PinAAcle 900T原子吸收分光光度计，珀金埃尔默(美国)；ICP-MS 7700x电感耦合等离子体质谱仪，安捷伦科技有限公司(美国)；微波消解仪，CEM(美国)；A120S电子天平，Sartorius(德国)。

1.2 试液制备

采用四分法称取风干研磨后的土样0.2000 g于消解罐中，依次加入5 mL硝酸，1 mL氢氟酸，1 mL双氧水，摇匀，盖上内盖，放置1 h后转入微波消解仪按照表1程序进行消解。冷却后开盖，将消解罐转移至赶酸仪于150 ℃赶酸至近干，加入(1+1)硝酸2 mL温热复溶残渣，冷却后将溶液转移至50 mL比色管，定容至50 mL，静置待测。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.3 标准曲线绘制

取适量 Cr 标准溶液，配制成 20.0 μg/L Cr标准工作溶液，在1%硝酸镁为基体改进剂、原子化温度2700 ℃、灰化温度700 ℃的条件下，进样量20 μL，对20.0 μg/L的铬标准溶液进行测定，曲线呈良好的线性关系。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

总铬测定的消解体系有氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸四酸体系、氢氟酸-盐酸-硝酸三酸体系，但在高温下，盐酸-高氯酸共存时，铬生成易挥发的CrO2Cl2而逸失。同时，高氯酸沸点比较高，导致赶酸温度需要在190 ℃左右，高温造成了铬的逸失，因此在这两种体系下存在测定结果偏低的现象[9-11]。

字润祥等首次选用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸-磷酸五酸体系对土壤中的总铬进行了测定，结果满意，但在体系中加入了磷酸，定容后试液呈现乳白色且比较浑浊，需对试液进行离心处理，手续稍显繁琐。

本文采用氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸和氢氟酸-硝酸-双氧水两个消解体系，分别对GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27的土壤标准物质进行了测定，结果见表2。结果显示，氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸消解体系铬测定值普遍偏低，氢氟酸-硝酸-双氧水体系对标准物质的测定结果满足准确值要求。

表2 标准物质测定Table 2 Determination of standard substances

因此，本文最终选定氢氟酸-硝酸-双氧水作为最佳消解体系，在150 ℃条件下赶酸，降低了赶酸温度，缩短了赶酸时间，三个小时即可完成赶酸。同时，避免使用具有爆炸性的高氯酸，排除了实验人员的安全作业隐患。

2.2 精密度实验

在氢氟酸-硝酸-双氧水体系下，分别对土壤和固体废物实际样品中的铬进行了GFAAS和ICP-MS测定(见表3)。结果显示，在土壤和固体废物实际样品分析中，两种分析方法无明显差异，精密度良好。

表3 GFAAS和ICP-MS对比Table 3 Comparison of GFAAS and ICP-MS

2.3 方法检出限

样品量为0.2 g，定容体积为50 mL且进样量为20 μL时，方法检出限为 0.1 mg/kg。方法检出限按照HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》附录A中检出限的测定方法进行，即按样品分析的全部步骤，对消解空白的样品进行十一次测定，计算十一次测定的标准偏差，按照下面公式计算方法检出限为0.1 mg/kg。

表4 检出限的测定Table 4 Determination of detection limits

MDL=t(n-1,0.99)×S，式中，MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数11，t为自由度为10，置信度为99%时的t分布(单侧)2.764，S为n次平行测定的标准偏差。

MDL=t(10,0.99)*S=2.764*0.0342=0.1 mg/kg。

3 结 论

本文对比了氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸和氢氟酸-硝酸-双氧水体系，最终选定氢氟酸-硝酸-双氧水消解体系，建立了总铬测定的石墨炉原子吸收分光光度法。在该体系下，对GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27标准物质进行了测定，结果满意。该消解体系避免使用强氧化性的高氯酸，有效降低了实验人员的作业风险。同时，该体系的赶酸温度为150 ℃，降低了赶酸温度，缩短了赶酸时间，三个小时即可完成赶酸，极大提升了工作效率。同时，在氢氟酸-硝酸-双氧水消解体系下对土壤和固体废物实际样品进行了GFAAS和ICP-MS分析，精密度良好，准确度高。采用HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》附录A中检出限的测定方法对检出限进行了测定，方法检出限为0.1 mg/kg。