昆明市新城区气态总汞浓度季节特征及来源研究*

韩新宇 杜桂鑫 卢秀青 陈缘奇 史建武

(1.昆明理工大学建筑工程学院，云南 昆明 650500;2.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500)

汞在大气中是一种普遍存在的高毒性重金属污染物，其生物蓄积性对人类健康和生态环境有着重要的影响[1]。汞可通过食物链转化为易被生物体吸收的甲基汞(MeHg)，其毒性更强，对生物体免疫系统、基因组和神经系统的伤害更大[2-3]。汞在大气中以气态单质汞(GEM)、活性气态汞(RGM)和颗粒态汞(PBM)的形式存在，其中GEM是大气中汞的主要存在形式，具有较高的挥发性和不溶性，可在大气中驻留较长时间(约0.5～2.0 a)，能随大气循环在全球范围内进行远距离传输[4]。GEM和RGM合称为气态总汞(TGM)，GEM在TGM中占比高达95%(质量分数)[5]。TGM在大气层中广泛存在，其来源分为自然源和人为排放源[6]。自然源主要包括森林火灾、火山喷发、水体和土壤释汞，人为排放源主要包括金属生产、煤炭燃烧、城市垃圾和生物医学固体废物焚烧[7-8]。随着化石燃料的大量使用，越来越多的汞被排放到大气中，其迁移和归宿问题受到广泛的关注[9]。有学者在长白山[10]4215-4226、哀牢山[11]9758-9771、贡嘎山[12]等背景点以及贵阳市[13]4205-4212等城市，对大气汞的来源、汞在大气中的形态分布、大气汞的迁移转化规律等方面进行了大量研究；蒋靖坤等[14]、王书肖等[15]建立了我国汞排放源清单，为大气汞污染防治做出极大的贡献。

2017年8月，《关于汞的水俣公约》对我国正式生效。大气汞污染防治成为我国一项紧迫而艰巨的任务。研究大气汞的时空分布特征及查明大气汞的潜在来源对大气汞污染防治具有重要意义。尽管我国对大气汞的研究已经取得一定成果，但我国幅员辽阔，由于汞排放源、气象、地理和大气化学条件的差异，大气汞的时空分布特征亦不相同[13]4205。目前国内对大气汞的研究主要集中在自然背景地区和大型重污染城市，针对农村及城郊地区的研究较少。我国是世界上最大的发展中国家，随着城市化建设的快速推进，我国城市普遍在城郊进行了新城区建设，同时也带来了一系列大气污染问题。新城区一般不含工业，以文化、娱乐、商业、住宅等为主，新城区规划规模大，人口密度及车流量相比主城区较小。本研究选取昆明市呈贡新城区为研究区域，开展大气汞浓度水平、迁移行为和来源方面的研究，以揭示新城区大气汞污染状况。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

2003年昆明市启动呈贡新城区的建设，呈贡新城区目前已成为昆明市人民政府驻地，是昆明市政治、文教中心。呈贡新城区北接昆明市主城区，东至梁王山山脉，西临滇池水岸线，地势东高西低，为典型的“坝子”地形，属低纬高原季风气候，有明显的干湿季特征，每年5—10月为雨季，降雨量占全年的85%左右，常年主导风向为西南风。

1.2 监测地点与时间

本研究选取的大气汞监测地点位于昆明市呈贡新城区的昆明理工大学风洞实验楼楼顶(102°51′46″E，24°50′52″N)，监测点距地面高约10 m，周围无建筑物遮挡，附近车流量较小；监测时间为2018年4月、2018年6月、2018年11月、2018年12月，分别代表春、夏、秋、冬4个季节，每季节连续采样7 d。此外，2018年4月和11月，在滇池东岸水面(102°44′35″E，24°46′51″N)进行大气汞浓度对比监测。

1.3 监测方法

采用具有高时间分辨率的超痕量大气汞监测仪(UT-3000型)进行监测。采样前将汞标准气体注射到仪器内进行静态校准，以保证数据质量，仪器检出限为0.1 ng/m3,采样体积为1 L,每4 min测定一组数据。呈贡新城区监测点每天进行24 h连续观测，共采集到9 852组有效数据；滇池水面监测点距水面高度15 cm，每天进行9 h连续观测，共采集到588组有效数据。

监测期间大气常规污染物小时浓度同步数据来自呈贡新城区国家环境空气自动监测站数据。风速、风向、气温、降雨量等气象数据从中国气象局网站(http：//www.cma.gov.cn)下载获得。经数据收集和处理获得了监测期间呈贡新城区常规大气污染物平均质量浓度(见表1)及气象信息(见表2)。

2 结果与讨论

2.1 TGM浓度变化特征分析

2.1.1 总体浓度水平

如表3所示，监测期间呈贡新城区TGM的平均质量浓度为(1.0±0.5) ng/m3，接近北半球大气汞的背景值(1.5～1.7 ng/m3)[16]，低于昆明市主城区[17]、重庆市[18]、贵阳市[13]4207、墨西哥[19]等地的浓度值，高于瓦里关背景点[20]，与德国青斯特州[21]和加拿大亚伯达[22]的乡村监测点以及长白山背景点[10]4218的浓度水平较接近。正在建设中的呈贡新城区与郊区一样具有地域开阔、高层建筑密度低、车流量少等特点，受人为排放源的影响较弱，但随着新城区的快速发展，人口密度和车流量会随之增加，人类活动造成的大气污染会逐渐主导新城区的大气环境质量。

表1 监测期间常规大气污染物季节平均质量浓度

表2 监测期间气象参数

表3 国内外不同监测点TGM观测结果

观测期间呈贡新城区监测点TGM质量浓度为0.2～6.1 ng/m3(见图1)，处于0.5～<1.0 ng/m3的质量浓度值出现频率最高，为53.12%(见图2)，TGM主要集中在3.0 ng/m3以下。TGM质量浓度在3.0 ng/m3及以上的频率仅为0.28%，出现频率较低。

图1 TGM质量浓度Fig.1 TGM mass concentrations

2.1.2 季节变化特征

观测期间，呈贡新城区TGM季节质量浓度从高至低依次为：秋季(1.6±0.5) ng/m3、冬季(1.0±0.4) ng/m3、春季(0.8±0.5) ng/m3、夏季(0.7±0.2) ng/m3。从四季浓度分布频率(见图3)可以看出，相比其他季节，春季3.0 ng/m3及以上的TGM分布最多，可能受到间歇性污染源的影响；夏季TGM基本都分布在1.5 ng/m3以下，浓度很低，可能受到夏季频繁降雨造成的汞湿沉降的影响；秋季TGM主要分布在0.5～<3.0 ng/m3，未出现低于0.5 ng/m3的情况；冬季TGM主要分布在0.5～<1.5 ng/m3，频率高达92.15%。

图2 TGM质量浓度的频率分布Fig.2 Frequency distribution of TGM mass concentrations

对监测期间呈贡新城区常规大气污染物与TGM浓度数据进行相关性分析，结果如表4所示。TGM与SO2、NO2无显著相关性，表明TGM受燃煤及机动车尾气排放影响较弱。这与呈贡新城区属于以政治、文教为主的新建城区，周围无工业生产，人流、车流较少，人为污染源排放较少等特征一致。TGM与CO、PM10、PM2.5在春季呈正相关且相关系数大于0.5，表明春季TGM在一定程度上受燃烧源排放影响。此外，TGM在四季与O3均呈负相关，可能受到O3对TGM氧化清除效果[23]6438-6440的影响，结合气象信息可知，呈贡新城区春、夏季相对较高的气温和太阳辐射强度也加快了这类氧化反应的进行。

2.1.3 日变化特征

由图4可知，不同季节TGM日变化具有较一致的特征。最高值基本出现在凌晨(春季3:00，夏季7:00，秋季4:00，冬季1:00)，最低值出现在下午(春季15:00，夏季17:00，秋季13:00，冬季18:00)。MAO等[24]总结了沿海和内陆不同地区TGM日变化规律，主要有白天控制型、夜间控制型及无显著变化趋势3种类型。昆明呈贡新城区TGM浓度在日出后呈下降趋势，日落后缓慢上升，在夜间累积，总体呈现出日间低于夜间的现象，属于夜间控制型。日出后大气边界层高度增加，污染物容易扩散，白天的强太阳辐射会促进TGM的迁移和氧化,导致日出后TGM浓度缓慢降低。从图4中还可看出，TGM与O3的昼夜变化特征正好相反。即日出后O3浓度开始升高而TGM浓度却呈下降趋势，在白天O3浓度达到最高的时段TGM浓度最低，夜间O3浓度降低时TGM浓度在不断升高。有研究表明，O3是大气汞进行氧化反应的关键氧化剂，对大气汞的沉降清除有重要贡献[23]6438-6440,[25-26]。日落后，TGM氧化清除效果减弱，大气边界层高度降低，近地面TGM不易消散，造成累积。昼夜间大气边界层高度、太阳辐射强度的变化影响，使得TGM浓度呈现日间低于夜间的特征。

图3 各季节TGM质量浓度的频率分布Fig.3 Frequency distribution of TGM mass concentrations in each season

表4 TGM与常规大气污染物的相关系数

2.2 滇池对呈贡新城区TGM浓度的影响

前文的分析表明，秋季TGM浓度最高，但与常规污染物的相关性较弱，不存在显著的本地人为源排放贡献。呈贡新城区西临滇池，距滇池水岸线直线距离不足5 km。考虑到自然土壤和水体的汞释放[27-28]，本研究选取了滇池水体作为疑似汞排放源,在春季和秋季进行了对比监测分析。秋、春季滇池水面与呈贡新城区大气环境中TGM平均浓度比较如图5和图6所示。从图5可以看出，秋季滇池水面TGM在中午最高达到9.4 ng/m3，远高于呈贡新城区监测点，在适当的风向条件下(见图7)，秋季滇池水体可成为呈贡新城区监测点大气汞的主要影响源。而从图6可以看出，春季滇池水面TGM浓度远低于呈贡新城区监测点，仅为0.3 ng/m3左右，对下风向的新城区监测点浓度有稀释作用。

图4 不同季节TGM及O3 日变化Fig.4 Daily changes of TGM and O3 in different seasons

图5 秋季滇池水面与监测点TGM对比Fig.5 Comparison of TGM concentration between the water surface of Dianchi Lake and the monitoring point in autumn

图6 春季滇池水面与监测点TGM对比Fig.6 Comparison of TGM concentration between the water surface of Dianchi Lake and the monitoring point in spring

滇池水面TGM浓度在秋季明显高于春季，这主要受到水体释汞规律的影响。春、夏季受良好的太阳辐射条件影响，属于滇池蓝藻暴发期[29-30]，大气中的TGM易氧化、沉降进入水体，被蓝藻捕获而清除[31-32]，导致春季滇池水面TGM无法富集而呈现较低的浓度状态。另外，夏季受持续降雨的影响，在雨水冲刷下大气汞亦会沉降到水体中。大气汞经干湿沉降进入水体，会导致大气环境中汞浓度降低，滇池在春、夏季为大气汞的汇。而秋季时，滇池蓝藻暴发期结束，被藻类吸附的大量汞逐渐被释放，在滇池水体上方形成了高浓度TGM的自然排放源，在秋季西风和西南风条件下，对呈贡新城区TGM浓度的升高有重要贡献。

图7 各季节风向频率玫瑰图Fig.7 Wind direction frequency roses in each season

2.3 春季TGM高浓度时段来源分析

春季监测期间TGM出现间歇性峰值(见图8)。从图8风速、风向角的变化中可以看出，春季监测期间的主导风向为西南风，4月17、18日出现TGM浓度高值前，风向持续为西南偏西方向，且小时最大风速达7.7 m/s。TGM浓度高值出现前后的风向变化快，变化角度超过45°，风向急速变化，风速降低，不利于污染物的扩散，再加上监测点东侧即为梁王山山脉，地势东高西低，地形条件亦利于污染物在局地的累积。昆明呈贡新城区西临滇池，有大片裸露土地，新城扩建正在施工的建筑工地亦较多。因此，推测在短时较高速的西南偏西风下，局地土壤扬尘及建筑工地施工扬尘对TGM高值的形成有一定的贡献。

图8 春季监测期间TGM小时质量浓度、风速、风向变化Fig.8 Changes of hourly TGM mass concentration,wind speed and wind direction during the spring monitoring period

从表4可以看出，春季TGM与CO、PM2.5均呈正相关，相关系数分别为0.53、0.65，说明春季TGM在一定程度上受燃烧源的影响。研究表明，春季时，东南亚及南亚的生物质燃烧会释放大量汞，其气团传输过程可能会影响我国西南地区大气汞浓度水平[11]9764-9769。

如图9所示，利用拉格朗日混合单粒子轨道(HYSPLIT)模型，分别对4月17、18日进行72 h气团后向轨迹分析。可以看出气团主要来向为云南省东北(中国的贵州省等地)方向和西南(越南、老挝、泰国、缅甸等)方向。气团均有穿过东南亚地区，且传输过程中正好都经过了云南省内有色金属冶炼较集中的红河州。

图9 后向轨迹分析结果Fig.9 Backward trajectory analysis results

此外，从美国国家航空航天局(NASA)的FIRMS系统(https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/)获取了MODIS火点位置数据，如图10所示。结合后向轨迹，从出现TGM浓度高值往前追溯72 h，从4月14—18日的卫星火点图中可以看出，东南亚地区火点较密集，主要集中在缅甸、越南与中国云南省的交界处。

图10 4月14—18日MODIS卫星火点图Fig.10 Fire spots observed by MODIS on April 14-18

结合72 h气团后向轨迹和MODIS卫星火点图分析发现，4月17、18日昆明市呈贡新城区气团主要来自东南亚地区，同时该区域与中国云南省昆明市交界处出现大量火点，在盛行西南风时呈贡新城区正好位于污染物输送的下风向。且从气团传输路径来看，4月17、18日气团传输过程均穿过云南省内红河州有色金属冶炼集中区。因此推测昆明呈贡新城区TGM浓度水平可能间歇性受东南亚地区生物质燃烧排放及省内有色金属冶炼排放的影响。

3 结 论

(1) 监测期间呈贡新城区TGM质量浓度均值为(1.0±0.5) ng/m3，低于昆明市主城区浓度，受人为源影响较弱。O3浓度及气象条件是影响TGM日变化和季节变化的重要因素。

(2) 秋季滇池水体蓝藻暴发期结束后的释汞行为，形成了对新城区TGM浓度有较大影响的自然源。

(3) 春季突发的呈贡新城区TGM高浓度，主要受到昆明市本地扬尘源和红河州有色冶炼集中区及东南亚生物质燃烧密集区的气团传输的综合影响。