嘧啶衍生物与芳香酸超分子化合物的合成与表征

耿晨晨，姚世博，任 瑞，闫 梦，阴依珊，杨翰文，赵红昆，李 言，宋伟朝，杨恩翠

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

在分子间的非共价相互作用中，由于分子间作用力的多样性和复杂性，超分子化学己迅速发展到催化化学、主客体-超分子化学和胶体化学材料等方面[1-4]，成为化学界和材料学界的前沿研究领域之一[5-7].氢键因具有控制分子组装设计的选择性和方向性的能力，并能够将有机分子结构单元组装成结晶材料而被广泛应用于超分子化学领域.运用氢键给体和受体的相互作用即合成子结构，可以设计和组装各类型的氢键超分子聚合物[8-10].基于氢键的超分子合成子可分为2个类型：一类是来自自身互补单元的“超分子同合成子”，如由羧酸自身形成合成子另一类是“超分子异合成子”，由2个或多个组分组成，如由6-羟基-2-萘甲酸与N-杂环配体形成的多种类型合成子等[12].由于当前核酸/蛋白质相互作用领域的快速发展，特别是核酸碱基与生物活性分子相互作用研究的深入，讨论核酸碱基的氢键作用意义重大[13-16].嘧啶（1，3-二嗪）在自然界中作为嘧啶和嘌呤DNA碱基的取代基和稠环系统，越来越多地应用于药物合成领域[17-18].嘧啶环的分子识别与晶体工程、药物设计和分子生物学紧密相关，主要涉及N—H···N、N—H···O、C—H···N、C—H···π和π-π堆积相互作用.相关研究较多，如Schlü1cker等[19]通过偏振拉曼光谱实验研究了嘧啶和水之间氢键的结构和动力学机理；Liu等[20]用腺嘌呤和5-硝基间苯二甲酸与镉盐合成配合物，腺嘌呤上的嘧啶和咪唑环提供了氢键的受体；Wright等[21]研究了嘧啶与8种不同的极性溶剂的电荷转移和振动频率的蓝移变化.

为了进一步丰富嘧啶衍生物的超分子化合物种类，探究氢键和π-π堆积作用在超分子化合物形成过程中的作用，本研究以4，6-二氨基-5-醛基嘧啶[22]为主体，以芳香二元酸间苯二甲酸为客体，在水热条件下合成了首例基于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶的结构新颖的氢键超分子化合物，并对其晶体结构、荧光及热稳定性进行了表征.含N的4，6-二氨基-5-醛基嘧啶能够很好地充当分子模块用于构建晶体材料，通过总结氢键自组装的规律，为今后研究具有生物活性超分子体系的自组装提供依据.

1 实验

1.1 试剂与仪器

仪器：Apex-ⅡCCD X线单晶衍射仪，德国Bruker公司；CE-440元素分析仪，美国Leeman-Labs公司；UNB400程序控温烘箱，德国Memmert公司；IR-200傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；Q50热重分析仪，美国TA公司；荧光分光光度计F-4600，日本日立公司.

试剂：4，6-二氨基-5-醛基嘧啶，北京百灵威科技有限公司；间苯二甲酸，天津市福晨化学试剂厂.所有试剂均为分析纯级.

1.2 化合物[dcp]·[H2ip]的合成

称取4，6-二氨基-5-醛基嘧啶（7 mg，0.05 mmol）和间苯二甲酸（8.3 mg，0.05 mmol），置于内衬有聚四氟乙烯的23.0 mL的高压水热反应釜中，加入10 mL的二次去离子水，用三乙胺调节上述混合溶液的酸碱度（pH值为7.0），120℃下加热72 h.然后以1.32℃/h的速率缓慢降至室温，得到适合于X线单晶衍射分析的无色块状晶体.用乙醇洗涤，干燥，反应产率为25%（以4，6-二氨基-5-醛基嘧啶计算）.元素分析以C13H12N4O5计，理论值（%）：C，51.38；H，3.38，N，18.41；实验值（%）：C，51.30；H，3.41；N，18.45.

FT-IR结果（KBr压片法，cm-1）：3 449（bm），1 607（s），1 547（s），1 442（m），1 385（s），730（m）.

1.3 X线单晶衍射表征化合物的单晶结构

选择尺寸为0.22 mm×0.21 mm×0.17 mm的化合物单晶，温度为296 K的条件下，在Apex-ⅡCCD X线单晶衍射仪上用Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm）收集数据，收集过程中未出现晶体变质.用SADABS方法进行半经验吸收校正[23]，使用SAINT程序对所有衍射数据进行还原，使用SHELXTL-97程序直接对所有结构进行解析和精修[24].用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性精修.化合物的CCDC编号为1889878，晶体学数据和精修参数如表1所示.

表1 化合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Crystal and refinement parameters of the complex

2 结果与分析

2.1 化合物[dcp]·[H2ip]的晶体结构

晶体学参数表明化合物归属于单斜P21空间群，单胞参数a=0.794 7（3）nm，b=0.666 8（2）nm，c=1.252 7（4）nm，β=100.677（6）°，Z=2.每个分子结构单元中包含1个dcp分子、1个H2ip分子，如图1所示，2个分子通过自组装的方式形成了超分子化合物.通过对晶体结构进行解析，发现分子间存在氢键和π-π堆积相互作用，氢键数据如表2所示.在H2ip分子中，O—C键的键长O（3）—C（8）=0.129 6（4）nm，O（2）—C（1）=0.131 4（4）nm；O=C键的键长O（4）—C（8）=0.122 5（3）nm，O（1）—C（1）=0.120 2（4）nm.由此可见，O—C键的键长比O=C键的更长一些.

图1 化合物的分子结构图Fig.1 Molecular structure of the complex

表2 化合物的氢键数据aTab.2 Selected hydrogen-bonding parameters for the complex

氢键相互作用发生在dcp和H2ip分子对之间，每一个dcp上的—NH2作为氢键供体，嘧啶环上的N原子作为氢键受体，与H2ip分子上的—COOH通过O（2）—H（2）…N（2）、O（3）—H（3A）…N（1）、N（3）—H（3C）···O（1）和N（4）—H（4A）…O（4）4条氢键形成2组合成子Ⅰ（图2），将结构拓展为沿b轴方向的一维螺旋链状结构，如图3所示.一维链之间存在着Cg(苯环)与Cg(嘧啶环)的面对面π-π堆积作用，Cg(苯)···Cg(嘧啶)的距离为0.374 0 nm.相邻的3条一维链通过π-π堆积作用，形成类似麻花状的三重缠绕螺旋结构（图4）.三重缠绕螺旋结构通过合成子Ⅱ（N（3）—H（3B）···O（2），dD…A=0.302 8（4）nm）向a轴方向拓展，通过合成子Ⅲ（N（4）—H（4B）···O（4），dD…A=0.293 4（3）nm）向c轴方向拓展，最终形成三维超分子结构（图5）.

图2 化合物中的氢键合成子Fig.2 Hydrogen bonding synthons in the complex

图3 沿b轴方向的一维螺旋链结构图Fig.3 1D spiral chain structure along b axis

图4 通过π-π堆积作用（紫色虚线）形成的三重缠绕螺旋链结构Fig.4 Triple winding spiral chain byπ-πstacking interaction（purple dotted line）

2.2 X线粉末衍射分析

对化合物进行了X线粉末衍射分析以检测化合物的纯度，结果如图6所示.

图5 通过N—H···O氢键（绿色虚线）形成的三维超分子结构Fig.5 3D suparmolecular structure by N—H···O hydrogen bonds（green dotted line）

图6 化合物的粉末衍射分析：底部为模拟值，上端为实验值Fig.6 PXRD analysis of the complex：bottom is the simulated；top is the experimental

图6中，底部粉色曲线是根据X线单晶衍射得到的化合物的模拟值，上端蓝色曲线是化合物通过X线粉末衍射测试的实验值，理论曲线和实验曲线能很好地吻合，表明化合物为纯相.模拟值与实验值强度间的差异是因为样品存在着择优取向.

2.3 热重分析

对化合物进行热重分析以检测其热稳定性，结果如图7所示.

图7 化合物的热重分析Fig.7 TG diagram for the complex

由图7可以看出，通过氢键相互作用而形成的标题化合物，只有1个明显的失重平台.唯一的失重过程开始于60℃，并在640℃结束，总失重为100%，无剩余产物，应该归属于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和间苯二甲酸的分解过程，在接近640℃时完全分解.热重分析表明，相比一般金属配合物，由4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和间苯二甲酸自组装形成的超分子化合物热稳定性相对较低，仅在60℃之前是稳定的.

2.4 荧光光谱分析

在室温条件下对化合物进行液体荧光光谱测试，结果如图8所示.由图8可以看出，345 nm为激发峰，395 nm为发射峰.在化合物中，4，6-二氨基-5-醛基嘧啶含有氮杂环的共轭体系，间苯二甲酸含有苯环共轭体系，两者之间存在芳环的π-π堆积作用，在体系中具有不同的能级结构，电子可以自由跃迁，这是荧光发射的主要原因.

图8 化合物在室温条件下的液体荧光光谱Fig.8 Fluorescence spectra of the complex in an aqueous solution at room temperature

3 结论

采用水热合成法，选用4，6-二氨基-5-醛基嘧啶为主体，芳香二元酸间苯二甲酸为客体，构筑了首个基于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶的氢键超分子化合物.X-射线单晶衍射结果表明：每个分子结构单元通过4种分子间氢键拓展为一维链状结构，一维链通过面对面的π-π堆积作用形成三重缠绕螺旋结构.嘧啶环与羧酸之间形成的O—H…N和N—H…O氢键作用，遵循了最佳氢键给体/受体的原则，最终形成了三维超分子结构.热重分析表明化合物热稳定性相对较低，荧光光谱分析表明主体和客体含有的环共轭体系以及芳环的π-π堆积作用是荧光发射的主要原因.