对称三嵌段共聚物ABA在软受限条件下的自组装行为

于佳君，赵 微，杨 滢，于 彬

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津300387）

近年来，嵌段共聚物在三维受限下的自组装行为已经引起科研工作者的广泛关注.在三维受限下，受限效应会破坏嵌段共聚物自组装结构的对称性，获得许多新颖的纳米结构，包括球形[1]、圆柱[2]、囊泡[3-4]和环[5-7]等结构.正是由于这些丰富的纳米结构使得嵌段共聚物具有光子晶体、催化剂载体、介电共振器和药物传递系统等潜在的应用前景.

根据空间的边界性质，三维受限可分为硬受限和软受限.对于硬受限，嵌段共聚物受限空间的边界是平坦或弯曲的硬表面，许多实验、理论和模拟研究均对嵌段共聚物的三维硬受限进行了分析[8-10].而对于软受限，其受限空间的形状随着内部因素或外部环境的变化而变形.在三维软受限下，嵌段共聚物通过改变受限空间的大小、嵌段共聚物的固有特性以及聚合体与界面的相互作用等对嵌段共聚物的内部结构、形状和表面性能进行调整[11-17].实验中通常将嵌段共聚物受限在小的乳液液滴中来实现软受限下的自组装.Deng等[11]利用双嵌段共聚物在三维软受限中的自组装制备了具有可调节几何结构的胶体嵌段共聚物粒子，他们认为中性受限界面、溶剂选择性和可变性的界面是形成这些独特纳米粒子的主要原因.Ku等[12]将双嵌段共聚物受限在乳化液滴中进行自组装，并对乳化液滴的大小进行精确控制，制备出一系列三维形状独特的补丁状粒子.Xu等[13]通过精确调整乳化液滴的界面性质，使三嵌段共聚物进行三维受限自组装，设计出一系列独特的结构，如洋葱状、蓓蕾状和蛹状粒子.在模拟研究中，Chi等[14]提出一种模拟退火方法来模拟二嵌段共聚物的自组装，通过在不良溶剂环境中形成聚合体液滴来实现软受限，研究结果表明，在不良的溶剂环境中，聚合体会聚集成大块液滴，可用于模拟实验中聚合体的软受限.Yan等[15]研究了在选择性溶剂中AB/BC双嵌段共聚物的自组装行为，预测了各种新型的Janus胶束，如Janus状圆柱、层、囊泡和环，并通过改变嵌段共聚物的体积比，得到一系列有趣的纳米结构，如蛹状、洋葱状、蓓蕾状、补丁状和花生状粒子.Kong等[16]对两亲性三嵌段共聚物ABA在选择性溶剂中的自组装进行模拟，通过改变三嵌段共聚物的组成、浓度和溶剂相互作用等因素，得到了球状、棒状、囊泡、环网和网笼等形状的胶束.Sheng等[17]利用Monte Carlo（MC）方法研究了嵌段长度比、嵌段B的溶剂质量以及嵌段A与B间的不相容性等因素对ABA三嵌段共聚物自组装的影响，通过提高嵌段B的溶剂质量使A5B8A5三嵌段共聚物的胶束结构由堆叠的薄片变为芽状结构，再变为洋葱状结构，而胶束内部结构则由球形相变为各种圆柱相，如内部单螺旋、双螺旋、叠环和笼状结构.Sevink等[18-20]利用动态自洽场理论（SCFT）模拟了短的两亲性分子在不良溶剂中的行为，获得了多种具有复杂内部自组装形貌的聚合体，包括同心片层、多孔同心片层、堆叠片层、变形圆筒和倒置胶束.

近年来关于嵌段共聚物在软受限中的自组装行为成为研究热点，其中对二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的自组装研究也逐渐增多，但对于对称型三嵌段共聚物ABA与二嵌段共聚物AB的比较研究较少.本研究应用模拟退火方法对对称ABA三嵌段共聚物在不良溶剂中的自组装行为进行模拟，通过改变嵌段共聚物的体积分数、溶剂的选择性、溶液的浓度研究嵌段共聚物自组装形貌的变化，并与相似体系AB二嵌段共聚物自组装的研究结果[14]进行对比.

1 模型与方法

模拟退火技术是一种获得无序系统最低能量基态的方法[21-23]，本研究将模拟退火方法应用于聚合体的晶格模型，该晶格模型是由Carmesin等[24]和Larson等[25-27]提出的单键涨落模型.模拟退火方法和单键涨落模型已得到研究证实[28-30]能够有效地研究嵌段共聚物在溶液和封闭环境中的自组装行为.

模拟系统由对称三嵌段共聚物ABA和溶剂两部分组成.每个三嵌段共聚物都是一条含有NA个A单体和NB个B单体的链，链长N=NA+NB，体积分数fA=NA/N.系统中三嵌段共聚物链数为NC，总单体浓度c=NCN/V.将模拟系统放在一个体积V=LX+YL+LZ，LX=LY=LZ=60的简单立方晶格中，在X轴、Y轴和Z轴3个方向均采用周期性边界条件.嵌段共聚物采用自回避行走链模型，每个单体均占据一个晶格点，键长设置为1和即每个格点具有18个最近邻点.模拟系统的初始构型随机生成.生成所需的聚合体链后，每个空位点代表一个溶剂分子.模拟中聚合体链的运动通过聚合体与空位的交换运动来实现.交换运动的步骤为随机选择一个链单体，与其最近邻18个单体中的一个进行交换.如所选单体为另一种单体（无论是在同一条链上还是在另一条链上），则只有在不破坏任何链时才允许交换.如所选单体为溶剂分子，则允许在不破坏链时交换，或是当交换使链产生1个断裂时，溶剂分子将继续沿着链与随后的单体交换，直至链重新连接.如交换使链产生2个断裂，则不允许交换.尝试交换运动是接受还是拒绝最终取决于它能否通过Metropolis准则.Metropolis准则为如果能量变化ΔE为负，则尝试交换运动被接受；如果ΔE为正，该交换运动将被接受的概率为p=exp[-E/KBT].

系统的总能量是模拟退火的目标函数.本研究只考虑18个最近邻对的相互作用，每个最近邻对i与j间的相互作用能为

式（1）中：i、j=嵌段A、嵌段B或溶剂S；εij为约化的相互作用能；kB为玻耳兹曼常数；Tref为参考温度.

采用模拟退火方法，设

式（2）中：Ti为第i步退火所用的温度；f为比例因子.当退火步数达到设置的预定值时，终止退火.本研究设置比例因子f等于0.97或0.99，当每个退火步骤中系统的平均能量差较小时，f取0.97；当平均能量差较大时，f取0.99.初始温度T1=50Tref，经过150步退火最终达到TF≈0.533Tref.为了使体系达到平衡，在每个退火步骤中运行25 000个Monte Carlo步（MCS），其中1个MCS定义为所有晶格进行一次尝试移动所需要的平均时间.

在模拟中，每条链上的单体数固定为N=24，嵌段A的体积分数fA=1/4、1/3、5/12、1/2和2/3.A/A和B/B单体间的相互作用参数εAA=εBB=-1，A/B单体间的相互作用参数εAB=0，嵌段B和溶剂S的相互作用参数εBS=0，嵌段A和溶剂S的相互作用参数设置为εAS＞0.首先固定溶液浓度c=0.1，在每一个体积分数下使εAS由0增加到1，来研究嵌段A与溶剂S的相互作用对三嵌段共聚物聚合体形貌的影响；然后固定εAS=1，体积分数为1/4，改变溶液浓度来研究溶液浓度对三嵌段共聚物聚合体形貌的影响.

2 结果与讨论

在三维软受限下，三嵌段共聚物A3B18A3在不同的εAS下形成一系列聚合体，形态如图1所示，其中红色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

图1 线形三嵌段共聚物A3B18A3在三维软受限中自组装形态随εAS的变化Fig.1 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A3B18A3 withεAS in three-dimensional soft confinement

由图1可以看出，随着εAS的增加，聚合体由椭球形过渡到球形.当εAS=0时，聚合体为椭球形，有少数嵌段A在聚合体的外表面形成许多小补丁，位于聚合体中心部分的是嵌段A形成的圆环.当εAS=0.1时，聚合体中心部分嵌段A所形成的圆环消失，聚合体内部出现许多由嵌段A形成的短圆柱，圆柱体既位于聚合体里面又位于聚合体边界.当εAS=0.2～0.4时，聚合体逐渐从椭球体过渡到近球体，聚合体外表面的补丁逐渐减少，其内部由嵌段A形成的短圆柱体逐渐增多，且圆柱体平行于椭球体的短轴，并贯穿聚合体.当εAS=0.4时，由于溶剂对嵌段A的选择性，圆柱体都集中在聚合体内部，只有圆柱体的两端与溶剂接触.随着εAS的进一步增加，嵌段A所形成的圆柱体的形态不变但不再连续.当εAS=0.5～0.6时，聚合体的形态接近球形，由多数直圆柱体逐渐转变为弯曲的圆柱体，嵌段A末端与溶剂接触逐渐减少.当εAS=0.7～0.9时，聚合体的形状几乎接近球形，沿着嵌段A的对称轴方向轻微伸长.嵌段A逐渐形成近似单螺旋的形状，且在聚合体的中心有一个嵌段A小球.在这种情况下，只有螺旋圆柱自由端与溶剂接触.当εAS=1.0时，聚合体的形态是由嵌段A形成的完整的单螺旋结构的近似球体，中心均为嵌段A球体，且嵌段A的末端不再与溶剂接触.

随着εAS的变化，嵌段共聚物A4B16A4在三维软受限下形成不同结构的聚合体，形态如图2所示，其中红色表示嵌段A，透明色表示嵌段B.

图2 线形三嵌段共聚物A4B16A4在三维软受限中自组装形态随εAS的变化Fig.2 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A4B16A4 withεAS in three-dimensional soft confinement

由图2可以看出，随着εAS的增加，在三维软受限下形成了大量结构丰富的螺旋状和笼状聚合体.聚合体整体外部形貌由椭球状过渡到球状.当εAS=0～0.1时，聚合体呈长椭球状，在聚合体与溶剂界面上，观察到嵌段A形成近似螺旋状的结构.在聚合体的内部，螺旋结构有少数交叉连接.在聚合体的外表面有少量饼状或补丁状的嵌段A.嵌段A在聚合体外表面形成的饼状、补丁状或螺旋结构均与溶剂接触.当εAS=0.2时，聚合体是长椭球形状，嵌段A形成单螺旋结构，在集合体外部有少数由嵌段A形成的补丁.在这些聚合体中，只有单螺旋的外表面和补丁与溶剂相互接触.εAS=0.3～0.4时，聚合体外表面不再出现补丁，嵌段A在聚合体内部形成单螺旋结构.随着εAS的增加，单螺旋在聚合体内部逐渐开始交叉连接，并向聚合体内部聚集，裸露在集合体外部的单螺旋逐渐减少，只有少数嵌段A的游离端与溶剂相互接触.当εAS=0.5～0.7，聚合体整体呈球状，其包括有缺陷的笼状的嵌段A，中心部分是由嵌段A形成的球.嵌段A所形成的笼状结构总是有一个自由端，并且该自由端与溶剂相互接触.当εAS=0.8～1.0时，嵌段A形成完整的笼状结构，并且在聚合体中心始终有一个球体.嵌段A不再出现自由端，并且不再与溶剂相互接触.

三维软受限下，三段嵌段共聚物A5B14A5随着εAS的变化形成一系列聚合体，形态如图3所示，其中红色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

图3 线形三嵌段共聚物A5B14A5在三维软受限中自组装形态随εAS的变化Fig.3 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A5B14A5 withεAS in three-dimen sional soft confinement

由图3可以看出，随着εAS的增加，聚合体的外部形貌由椭球状逐渐过渡到球状，内部出现一系列丰富的结构.当εAS=0～0.2时，聚合体外部呈长椭球状，内部由嵌段A和嵌段B形成的多层层状结构交替堆叠而成.在这种情况下，当εAS=0时，由于溶剂对嵌段A和嵌段B的选择性均相同，所以聚合体两端的两层可以是随机出现的嵌段A或嵌段B，可能两层全部是嵌段A或嵌段B，也可能一层是嵌段A一层是嵌段B.当εAS=0.1～0.2时，由于溶液的选择性，聚合体两端的两层逐渐变为嵌段B.当εAS=0.1～0.6时，椭球的长宽比逐渐减小，聚合体由椭球状过渡到近似球状.当εAS=0.3～0.5时，聚合体是一种有缺陷的螺旋状结构，聚合体内部螺旋结构出现交叉连接.随着εAS的增加，交叉连接的部分逐渐增多，裸露在集合体外部的螺旋结构逐渐减少.当εAS=0.5时，聚合体内部由嵌段A形成一种有缺陷的笼状结构，且嵌段A不再与溶剂相互接触.当εAS≥0.6时，聚合体是由嵌段A形成的一种笼状近球形结构，且在聚合体中心部分出现由嵌段A形成的一个球体.随着εAS的进一步增加，笼状结构中孔洞的大小逐渐减小，聚合体最外层总是嵌段B，这使得嵌段A不再与溶剂接触.

随着εAS的变化，三嵌段共聚物A6B12A6在三维软受限条件下形成一系列丰富的聚合体，形态如图4所示，其中红色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

图4 线形三嵌段共聚物A6B12A6在三维软受限中自组装形态随εAS的变化Fig.4 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A6B12A6 withεAS in three-dimensional soft confinement

由图4可以看出，随着εAS的增加，聚合体外部形貌由椭球形变为球形.当εAS=0～0.3时，聚合体是由嵌段A和嵌段B各自形成的层状结构交替堆叠而成的椭球形.在这些聚合体中，当εAS增加时，溶剂对嵌段A和嵌段B的选择性由最初的相同到差距逐渐变大，导致聚合体两端的层状结构由最初的随机出现嵌段A或嵌段B到最终两端只有嵌段B的层状结构.通过计算可知，嵌段共聚物椭球的长宽比随着εAS的增加而减少.当εAS=0.4～0.5时，聚合体内部结构是由嵌段A形成的笼状结构.笼状结构的内部发生交叉连接，其外部孔洞的大小逐渐减小.聚合体的形状接近球形，外表面大部分由嵌段B构成，但仍然有少数嵌段A与溶剂接触.当εAS=0.6～0.9时，聚合体的形态是有缺陷的同心层结构的球体，中心是由嵌段A形成的小球，最外层是由嵌段B形成的有孔洞的同心层结构.随着εAS的增加，最外层的孔洞逐渐减小直至嵌段B完整包裹住嵌段A，嵌段A不再接触溶剂.当εAS=1.0时，聚合体形成完整的同心层结构，其中嵌段A形成聚合体中心的小球，嵌段A和嵌段B交替形成同心层结构.当εAS的值较小时，A6B12A6嵌段共聚物与A5B14A5嵌段共聚物均出现堆叠层状结构的椭球体，但A6B12A6嵌段共聚物没有出现螺旋状结构的椭球体，直接从堆叠层状结构的椭球体过渡到笼状结构的球体.当εAS的值较大时，A6B12A6嵌段共聚物不再是笼状结构的球体，而是由笼状结构的球体过渡到同心层结构的球体，其中过渡阶段出现有缺陷的同心层结构的球体.

随着εAS的增加，A8B8A8嵌段共聚物在三维软受限条件下形成一系列内部结构丰富的聚合体，形态如图5所示，其中红色表示嵌段A，灰白色表示嵌段B.

图5 线形三嵌段共聚物A8B8A8在三维软受限中自组装形态随εAS的变化Fig.5 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A8B8A8 withεAS in three-dimensional soft confinement

由图5可以看出，不同εAS聚合体的形状整体呈近似球状.当εAS=0时，嵌段B形成有缺陷的螺旋状结构嵌入嵌段A中，其螺旋结构的内部有交叉连接.当εAS=0.1～0.2时，聚合体呈近似球状，内部的螺旋结构交叉连接逐渐增多，且交叉连接的部分逐渐与外层的嵌段B分离，在聚合体中心开始形成有规则的笼状结构.当εAS=0.3～0.4时，由于溶剂的选择性，分散在聚合体外表面的嵌段A逐渐减少，嵌段B在聚合体中心形成近似的三棱锥结构，其中三棱锥每个面均有一个孔洞.当εAS=0.5～0.6时，聚合体中心的结构由之前的三棱锥过渡到三棱柱，且三棱柱的每个面也有一个孔洞.当εAS=0.7～1.0时，聚合体外表面的嵌段A继续减少，只有一小部分嵌段A与溶剂相互接触.聚合体中心的形态变为四棱柱结构.随着εAS的增加，四棱柱结构的6个面均逐渐出现孔洞，且四棱柱的结构近似为正方体.

在三维软受限条件下，当εAS=1.0时，随着溶液浓度c的增加，三嵌段共聚物A3B18A3的形貌发生一系列变化，如图6所示，其中红色表示嵌段A，灰白色表示嵌段B.为了获得一致性的聚合体形貌，本研究对不同浓度下的嵌段共聚物进行了25次模拟计算.

图6 当εAS=1.0时，共聚物A3B18A3在三维软受限中自组装形态随溶剂浓度的变化Fig.6 Change of self-assembled morphology of copolymer A3B18A3 with the solvent concentration in the three-dimensional soft constraint whenεAS=1.0

由图6可以看出，在多个浓度条件下得到多个不同的简并结构，而这些简并结构出现的概率并不相同，由下至上所示聚合体形貌出现的概率依次变小.对于特定的溶液浓度c，聚合体的外部形貌基本呈椭球状或近球状，内部结构有几种简并形态.如当溶液浓度c=0.06时，聚合体的内部结构分别是单螺旋结构、双螺旋结构和堆叠的圆环结构.当溶液浓度c逐渐增加时，聚合体的外部形貌由椭球状过渡到近球状，内部结构的变化依次是圆盘结构、螺旋结构和简并结构（单螺旋、双螺旋、堆叠圆环）.在不同的溶液浓度c下，聚合体会有相似的形态，如当溶液浓度c=0.02～0.05时，聚合体外部形貌呈椭球状，内部呈螺旋结构.但随着溶液浓度c的增加，聚合体外部形貌逐渐变大，内部结构逐渐复杂.聚合体内部结构的周期数逐渐增加，当溶液浓度c=0.02时，单螺旋结构只有1个周期；当溶液浓度c=0.05时，单螺旋结构增加到2个周期；当溶液浓度c=0.06～0.10时，聚合体内部依然是螺旋结构或堆叠圆环结构，但螺旋结构中心出现1个由嵌段A形成的小球，而在堆叠圆环结构轴向上分布的小球也在逐渐增加.

将上述所得结果与Chi等[14]的研究进行比较，首先将原有的二嵌段共聚物AB变为对称三嵌段共聚物ABA，嵌段共聚物的链长由16增加到24.在嵌段共聚物体积分数相同的情况下，随着共聚物与溶剂相互作用的增加，对称三嵌段共聚物ABA自组装形成的聚合体的形貌变化与二嵌段共聚物大致相同，但三嵌段自组装形成的聚合体的内部结构比二嵌段复杂.如当嵌段共聚物体积分数f=1/2时，二嵌段共聚物只形成B-A-B的同心层结构，而三嵌段共聚物能够形成B-AB-A的同心层结构.然后改变嵌段共聚物的体积分数，对体积分数为1/3、5/12和2/3的嵌段共聚物自组装进行模拟.通过观察发现体积分数f=1/3的三嵌段共聚物自组装形成的聚合体和体积分数为f=5/16的二嵌段共聚物所形成的聚合体形貌大致相同.当共聚物与溶剂的相互作用足够大时，二者所形成的聚合体内部结构均为笼状结构，但三嵌段共聚物所形成的笼状结构的整体形状更接近球形，且笼状结构的孔洞更多.体积分数f=5/12的三嵌段共聚物自组装形成的聚合体的形貌由交替堆叠的层状结构到有缺陷的螺旋结构，再到笼状结构.这一变化很好地呈现出聚合体的形貌是如何由层状结构过渡到笼状结构.将三嵌段共聚物中嵌段A的体积分数增加到2/3可知，随着共聚物和溶剂相互作用的增强，嵌段A逐渐向聚合体内部聚集，嵌段B被嵌段A分为内外两层，嵌段B最内层的结构依次为三棱锥、三棱柱和四棱柱.最后对三嵌段共聚物自组装形成的聚合体形貌随浓度增加的变化情况进行模拟研究可知，与二嵌段共聚物相比，三嵌段共聚物自组装形成的聚合体会出现大致相同的几种简并结构，但三嵌段共聚物大部分会自组装形成单螺旋结构和双螺旋结构.

3 结论

本研究采用MC技术对对称三嵌段共聚物ABA在三维软受限中的自组装行为进行模拟分析，系统研究了三维软受限条件下，嵌段共聚物的体积分数、共聚物与溶剂的相互作用和溶液的浓度对自组装形态的影响，得到以下结论：

（1）嵌段共聚物的体积分数和溶剂对共聚物的选择性共同决定了聚合体的外部形状和内部结构.

当嵌段共聚物处于中性或弱选择性溶剂中，对聚合体的形貌起主导作用的是嵌段共聚物的体积分数.体积分数为1/4时，聚合体的外部形貌为椭球体，内部形貌为短的圆柱体.体积分数为1/3时，聚合体的外部形貌为椭球体或近似球体，内部形貌为螺旋状结构.体积分数为5/12时，聚合体的形貌为堆叠层状或螺旋状椭球体.体积分数为1/2时，聚合体的形貌为堆叠层状的椭球体或笼状球体.

当嵌段共聚物处于强选择性溶剂中，共聚物与溶剂的相互作用在很大程度上决定了聚合体的形貌.溶剂的选择性较强时，聚合体的外部形貌为球状或近似球状，而内部结构为螺旋状结构、笼状结构、同心孔层结构或同心层结构的球体.

（2）当溶剂对共聚物的选择性足够强时，在特定的溶液浓度下，聚合体的形貌会有多个简并结构.随着溶液浓度c的增加，聚合体的外部形貌由椭球状过渡到近球状，内部结构的变化顺序依次为圆盘结构、螺旋结构和简并结构（单螺旋、双螺旋或堆叠圆环）.聚合体外部形貌逐渐变大，内部结构逐渐复杂.