第一性原理研究Mg(16-x)Tix(x=1～16)合金的晶体结构和力学性质

豆喜龙，毛爱杰，蒋 刚,2

(1. 四川大学 原子与分子物理研究所，成都 610065; 2.四川大学 材料基因工程研究中心，成都 610065)

1 引 言

镁作为人体骨及骨组织的重要组成元素之一，因其良好的塑性、刚性、可加工性、生物相容性以及生物可降解性一直是科研工作者最青睐的生物医用功能材料，是心血管支架，多孔骨材料修复以及牙齿材料等生物植入材料的最佳候选者之一[1-5]. 研究表明镁合金耐腐蚀性能远远优于纯镁[6]. 将镁合金制造的可降解支架植入实验鼠以及人体的实验结果均证实镁合金用于支架制造是可行的[7-9]，但是镁及镁合金的耐腐蚀能力较差，在镁未降解完全时就会失去支撑骨组织的硬度[10]. 后来经研究发现碱热处理、阳极氧化和强束流等方法不仅可通过表面改性有效降低镁的腐蚀速度，而且还有助于提高镁合金的生物相容性[3,11-12].

钛及其钛合金因其良好的生物相容性、强度高以及耐腐蚀性等优势现已被广泛应用于生物医学领域[13]. 但是对理想的生物医学材料而言其仍然存在一些缺点，如钛合金Ti6A14V中Al和V元素对人体有害[14-15]，β型钛合金虽然相比于和+β型钛合金其弹性模量大大降低[16-17]，但是仍高于人骨，不符合生物医学人骨材料的应用. 目前所报道的钛合金的弹性模量最低为55 GPa[18]. 为进一步探索开发新的生物医学功能材料，结合镁与钛元素各自的优势，已有科研工作者对镁和钛构成的镁钛合金进行了研究，研究结果显示钛的加入可有效提高镁的抗腐蚀性能[19]，然而镁和钛的相溶性非常差，仅有0.3%和0.1%[20]，具有正的混合焓[21-22]，因此合成的合金均是亚稳态结构. 此外，镁和钛的熔点以及沸点相差1 000 ℃，普通的合成方法是完全不适用的，但幸运的是实验结果显示通过共溅射法、电子束沉积、球磨法、机械合金法、火花等离子体法、化学沉淀法以及气相法等合金化技术可成功合成镁钛合金的亚稳态结构[23-29]. 其中机械合金法可分别将钛在镁和镁在钛中的溶解度提升至16.7%和12.5%.但是最近关于镁钛合金更多的报道是关于储氢方面的应用.如火花等离子体法合成的MgTi合金可将其合成焓降低到-45 kJ/mol[29]，使用蒸汽气相法合成的MgTi合金可显著地提升其解吸氢气的动力学过程[30]. 有报道指出焓降未引起解吸氢温度降低的主要原因是其熵降低[31-32]，Krishnan等人[33]基于直流磁控溅射的气相合成技术，在尺寸、组成和结构基元可控的基础上成功合成了MgTi合金，并就不同气体对其合成的影响进行了详细的研究. 但是到目前为止，很少有人就镁钛在生物医学方面的应用做过详细报道. 故为进一步寻找低模量的生物功能材料，本文基于第一性原理计算以及占位取代，对镁钛合金的晶体结构以及力学性质进行了详细研究.

2 理论计算方法

3 结果与讨论

实验结果显示镁单质晶胞属于六方晶系，晶格常数为a=b=3.209 4 Å，c=5.210 5 Å，其对应的空间群为p63/mmc[38]，一个原胞包含两个镁原子，占据2C (2/3，1/3，3/4)位置. 基于VASP软件，我们首先使用PBE泛函对镁单质的原胞进行了结构优化，优化的结果见表1. 结果表明我们的计算结果与实验值符合得很好，这说明我们的方法和所选取的赝势是合理的. 然后，我们根据点位取代模型所获得的初始结构进行优化，以优化最后得到的能量作为筛选依据，我们分别得到了Mg(16-x)Tix(x=1～16)合金的基态结构，其各个组分所对应的晶体结构如图1所示，相应的晶格常数见表1.

图1 Mg(16-x)Tix(x=1～16)合金的基态晶体结构灰色表示的是镁原子，黑色表示的是钛原子.Fig.1 The ground state crystal structure of Mg(16-x)Tix (x=1～16) alloy The gray and black represents magnesium atoms and titanium atoms，respectively.

表1 Mg(16-x)Tix(x=1～16)合金对应的空间群，晶格常数以及形成能Tab.1 The space group，lattice parameter and formation energy of Mg(16-x)Tix(x=1～16) alloys

为进一步评估所得结构的稳定性，我们计算了每个基态结构的形成能. 形成能的定义为化合物的总能量减去组成该化合物各个孤立原子的能量. 就我们所研究的Mg(16-x)Tix(x=1～16)体系而言，形成能的公式可表述为[39]:

E0=E1-nEMg-mETi

(1)

其中，E0表示Mg(16-x)Tix(x=1～16)合金的形成能，E1表示Mg(16-x)Tix合金的总能量，n表示合金中镁原子的原子个数，m表示的是合金中钛原子的个数，EMg表示单个镁原子的能量，ETi表示的是单个钛原子的能量. 对于单质镁和钛的hcp体结构，我们获得其基态能量分别为-3.0和-7.8 eV，与其他理论工作者的计算结果符合得很好[40]. 根据(1) 式，我们计算了各个组分每个基态晶体结构的形成能，其对应的结果列于表1. 形成能是正值说明镁和钛是不相溶的，这与实验事实是相符的[21-22].就我们所知，目前所有实验合成的镁钛合金均是亚稳定结构，理论计算得到的形成焓均是正值[41]，因此我们计算的结果也是合理的. 形成能与固溶浓度之间的关系(见图2)表明镁和钛的比例为15∶1、 1∶1、 1∶15的合金是相对最稳定的. 因此，我们对这三个结构做了详细的研究.计算结果显示：Mg15Ti1晶胞包含16个原子，1个钛原子嵌插在镁晶体的表面，占据1e (2/3，1/3，0)，对应的空间群为P-6m2，属于六方晶系；而镁钛原子比为1∶1的晶胞只包含4个原子，对应的空间群为P4/nmm，属于四方晶系，2个钛原子嵌插在晶胞的最内部，2个镁原子分布在钛原子的四周，其2个钛原子占据2c (0，0.5，0.604 11)，该结构之前未见报道. 与其他理论工作者所研究的镁钛合金相比[41]，我们计算得到的形成焓是最低的，这说明我们所得到的结构更稳定. 镁钛原子比例为1∶15的晶胞包含16个原子，1个镁原子被15个钛原子排挤在晶胞的最外层，钛原子分别占据为3j (0.169 6，0.339 19，0)，6n (0.330 24，0.165 12，0.252 85)，2h (0.33，0.67，0.253 8)，3k (0.167，0.33，0.5)，1f (0.67，0.33，0.5)，其对应的空间群为P-6m2，属于六方晶系.

图2 Mg(16-x)Tix(x=1～16)合金的形成能Fig.2 The formation energy of Mg(16-x)Tix(x=1～16) alloys

为进一步判断这三个结构的热力学稳定性，我们使用PHONOPY软件结合VASP软件对这三个组分下最稳定结构的声子谱进行了计算，其计算结果见图3. 图3中的声子谱没有任何虚频，说明这些结构全部是热力学稳定的. 此外，我们对其力学性能进行了研究，弹性常数计算结果见表2.

表2 Mg15Ti1，Mg2Ti2，Mg1Ti15体系弹性常数(单位：GPa)Tab.2 The elastic constant of Mg15Ti1，Mg2Ti2，Mg1Ti15 systems (units: GPa)

图3 Mg15Ti1，Mg2Ti2，Mg1Ti15结构声子谱Fig. 3 The phonon spectrum of Mg15Ti1，Mg2Ti2，Mg1Ti15 structure

基于弹性常数，我们对这三种结构的力学稳定性以及相关的力学性质进行了研究. Mg15Ti1和Mg1Ti15对应的结构属于六方晶系，从弹性常数可知它们均满足六方晶系力学稳定性判据[42]：

C44>0，C66>0

(2)

晶体Mg2Ti2结构属于四方晶系，其弹性常数满足四方晶系的力学稳定性判据[42]：

C11>0,C33>0,C44>0,C66>0,

(C11-C12)>0,(C11+C33-2C13)>0,

[2(C11+C12)+C33+4C13]>0

(3)

此外，对于六方晶系，根据Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似方法[43-46]，有：

BV=(1/9)[2(C11+C12)+4C13+C33],

GV=(1/30)(M+12C44+12C66),

BR=C2/M,

GR=(2/5)[C2C44C66]/

[3BVC44C66+C2(C44+C66)],

M=C11+C12+2C33-4C13,

(4)

对于四方晶系，有：

BV=(1/9)[2(C11+C12)+4C13+C33],

GV=(1/30)(M+3C11-3C12+12C44+6C66),

BR=C2/M,

GR=15{(18BV/C2)+[6/(C11-C12)]+

(6/C44)+(3/C66)}-1,

M=C11+C12+2C33-4C13,

(5)

上面两式中BV、GV、BR、GR分别表示Voigt体弹模量、Voigt剪切模量、Reuss体弹模量和Reuss剪切模量. 在VRH近似中，Hill体弹模量BH和Hill剪切模量GH可表示为：

(6)

杨氏模量E以及泊松比ν可表示为[46]:

(7)

根据VRH近似，我们将计算所得到的Voigt体弹模量BV、Voigt剪切模量GV、Reuss体弹模量BR、Reuss剪切模量GR、体弹模量B(Hill体弹模量BH)和剪切模量G(Hill剪切模量GH)结果汇总于表3.

表3 Mg15Ti1，Mg2Ti2，Mg1Ti15体系的Voigt体弹模量BV，Voigt剪切模量GV，Reuss体弹模量BR，Reuss剪切模量GR，体弹模量B，剪切模量G，杨氏模量E和泊松比νTab.3 The Voigt bulk elastic modulus BV，Voigt shear modulus GV，Reuss bulk elastic modulus BR，Reuss shear modulus GR，bulk elastic modulus B，shear modulus G，Young′s modulus E and Poisson′s ratio ν of Mg15Ti1，Mg2Ti2，Mg1Ti15 system

从表3我们可以发现Mg15Ti1、Mg2Ti2、Mg1Ti15三体系的体弹模量和剪切模量在依次增大. 对比这些计算结果，我们发现体弹模量和剪切模量增大的主要原因是钛含量的增加，而体弹模量和剪切模量是衡量物质抵抗外加载荷的变化以及形变程度的物理量，因此我们的计算结果表明组分中钛含量的增加有利于提高该合金化合物的硬度. 这与罗涛[47]所报道的实验结果是一致的，杨氏模量的增加表明钛含量的增加有利于增加该合金纵向抵抗外加载荷的能力. 此外，通过计算我们发现Mg15Ti1、Mg2Ti2、Mg1Ti15体系B/G的值均大于1.75，且B/G的值随着钛含量的增加而增大，说明此类合金的延展性非常好，且钛含量的增加有利于提高镁钛合金的延展性. 材料的泊松比是衡量物质定向共价键成键的重要参数，表3的结果显示Mg15Ti1、Mg2Ti2、Mg1Ti15体系的泊松比在依次减小，说明钛含量的增加会减弱镁钛合金体系中共价键的强度，这将会增加合成难度.

4 结 论

本文利用第一性原理计算和占位取代的的方法对Mg(16-x)Tix(x=1～16)合金体系的晶体结构进行了系统的研究，以能量为判据筛选出了每个组分下最稳定的晶体结构. 通过形成能的计算我们发现镁钛合金是不相溶的，形成的晶体结构均为亚稳态结构. 同时我们详细地研究了相对最稳定的Mg15Ti1、Mg2Ti2、Mg1Ti15三个体系，研究结果表明它们均满足力学稳定性判据且是热力学稳定的，具有很好的延展性. 比较弹性常数的计算结果我们可以发现增加钛含量可有效改善镁钛合金的力学性能，增强抵抗外加载荷的能力，镁溶于钛有助于降低钛的体弹模量和剪切模量，使其更好地与骨组织的模量相匹配.