土遗址盐害机理与抑制研究综述

张良帅 陈家昌 贺思予

内容摘要：土遗址是指以土为主要材料的具有历史、文化和科学价值的一类古代文化遗产。作为一种多孔材料，由于长期受环境的负面影响，绝大多数的土遗址存在不同程度的病害。其中，盐是直接或间接导致病害的主要因素之一。在以往研究的基础上，从土遗址中盐的来源与种类、盐的状态、水盐运移机理、盐害作用机理、盐害抑制研究几个方面进行梳理与探讨。盐分反复溶解结晶的相变、水合及其他物理化学变化是使得材料劣化的关键因素。目前常用的脱盐法、转化法、抑制剂法都不能有效控制盐害的发生。向土体施加具有一定控水效能的功能材料，进而使土遗址中水盐稳定化才是解决盐害问题的正确思路。

关键词：土遗址;盐害;侵蚀机理;抑制

中图分类号：TU-87;TU41  文献标识码：A  文章编号：1000-4106（2020）03-0129-08

A Summary of the Research on the Cause and Control of

Salt Damage at Earthen Sites

ZHANG Liangshuai1 CHEN Jiachang2，3 HE Siyu1

（1. Zhengzhou University， Zhengzhou， Henan 450001; 2. Henan institute of cultural relics and archaeology，

Zhengzhou， Henan 450000; 3. Key scientific research base of state administration of

cultural heritage for urban archaeology and conservation， Zhengzhou， Henan 450000）

Abstract： Earthen sites refer to a specific kind of ancient cultural heritage with historical， cultural and scientific value. Because soil is a porous material， most earthen sites suffer from varying degrees of decomposition due to long-term environmental effects. Salt is one of the main factors that directly or indirectly leads to such decomposition. On the basis of previous studies， this paper summarizes and discusses the following aspects of salt damage at earthen sites： the sources and types of salt common in soil sites; the different states of salt found at various sites; the mechanism of water and salt transport the leads to decomposition; the chemical process that leads to salt damage， and current findings about how salt damage can be controlled. This paper considers that the repeated dissolving and crystallization， as well as hydration， of salt in earthen sites are the critical physiochemical factors in the erosion mechanism underlying salt damage. Furthermore， the methods of desalination， reforming of earthen sites， and general inhibition and control of salt damage currently used cannot effectively control long-term deterioration. Instead， the levels of salt in the soil of earthen sites should be stabilized by adding some water controlling materials on the surface of the soil.

Keywords： earthen sites; salt damage; erosion mechanism; damage control

土遺址是指以土为主要材料的具有历史、文化和科学价值的一类古代文化遗产，主要包括古城址、古房址、古墓葬、古窑址等。土是地球上最丰富的建筑材料，在我国古代文明进程中发挥了重要作用。根据已公布的六批全国重点文物保护单位名单， 我国现已探明的重要土遗址共有378处[1]。尽管土遗址具有坚实耐久的特点，但在一定条件下也极易发生病害，导致土体垮塌等。土作为典型多孔材料，由于孔隙中盐结晶压力而受到破坏，这是文物保护科学与岩土工程等领域的重大课题[2]。相关研究将土遗址病害归纳为2个大类、7个小类、19个亚类[3]，主要为掏蚀、酥碱、表面风化等，而盐则是导致这些病害的主要因素之一。本文通过对土遗址中盐的侵蚀机理与抑制研究进行梳理与总结，以期为土遗址盐害提供解决思路。

1 土遗址中盐的来源、种类与状态

1.1 盐的来源

1.1.1 土体矿物风化成盐

土是岩石圈表层在漫长的地质年代里，经受各种复杂的作用所形成的具有固、液、气体三相组成的体系。固相是土的主要成分，其矿物组成包括石英、长石、方解石、高岭石、白云石、绿泥石、蒙脱石、伊利石等。土体矿物的风化会促进盐的生成，如“长石出现高岭土化后析出的K、Na离子，为可溶盐的形成提供物质基础。方解石胶结物溶蚀形成石膏，白云石胶结物溶蚀形成泻盐”[4]。

1.1.2 大气污染成盐

土质文物多在暴露的环境中与空气长时间接触，导致土体矿物与空气中的有害气体发生反应，进而产生可溶盐[5]。Riontino等研究表明“石膏的来源主要为空气中的SO2在文物表面氧化沉积形成”[6]，曹军骥也认为空气中的SO2在硫酸盐的析出过程中起一定的作用[7]，在对云冈石窟的研究中，“同位素证据表明石窟表面盐类中硫的来源主要是大气干湿沉降”[8]。

1.1.3 地下水中的盐迁移

在长期的实践中，研究者发现了土遗址中盐与水存在密切关系。黄四平等发现，土壤盐分在遗址内部的空间分布具有规律性， 遗址表面易溶盐主要为氯化钠和硫酸钠，微溶盐为硫酸钙，随着距离遗址表面深度的增加，可溶盐以氯化钠、氯化钾为主，微溶盐硫酸钙的含量很少[9]，这是因为盐的溶解与迁移特性不同。秦虎等发现，在一定的毛细高度范围内盐的上升高度与其种类有关，相同质量百分比浓度单盐溶液的毛细水最大上升高度排列为 NaCl>Na2SO4，在两者的复合溶液中NaCl占比越大上升高度越高[10]。张丹等认为，不同深度处土样的含水率越小电导率越大，且土壤表面的含水率最小，电导率最大[11]，这同样是由盐的迁移造成的。Lewin通过研究石质文物中水盐迁移发现：“当孔隙溶液从石质文物内部向表面迁移的速度大于水分从表面的散失速度时，盐分便在文物表面结晶并聚集;当盐溶液向表部的迁移慢于水分等蒸发时，盐分便在文物表层下一定深度处结晶并聚集。”[12]刘小玉通过对秦陵K9901陪葬坑的模拟试验，发现即使水位较深，在经过较长时间后地下水还是会将可溶盐携带至土壤表层，造成盐分的不断累积，进而产生盐害[13]。蔡树英等认为表土盐渍化程度随地下水矿化度的增加而增加，其关系如式1[14]。

S=C×A×eBH（式1）

（C 为地下水矿化度;H为地下水深度;A、B为经验常数。）

1.2 盐的种类

根据溶解性不同盐可分为可溶盐与难溶盐，其中可溶盐又分为易溶盐、中溶盐与微溶盐，土遗址中对土体产生侵蚀作用的主要为可溶盐。通过对西安半坡祭祀坑、秦陵百戏俑坑、唐皇城含光门、秦始皇帝陵及汉阳陵、西安明城墙、熊家冢、老山汉墓、三门峡虢季墓、银川西夏陵3号陵与6号陵、玉皇庙山戎墓、三杨庄、锁阳城、北庭西大寺、苏巴什佛寺、跨湖桥、良渚、江西李渡烧酒作坊、含嘉仓、北宋东京顺天门、回洛仓等遗址表面析出盐分或土样的分析，发现可溶盐种类主要是Na2SO4、NaCl、Na2SO4·10H2O、CaSO4、CaSO4·2H2O、MgSO4、

MgSO4·XH2O、CaCl2·6H2O、K2SO4、Na2Ca（SO4）2、KNO3、KCl、MgCl2等。其中，干燥土遗址可溶盐分主要为Na2SO4、NaCl等，潮湿土遗址可溶盐分主要为Na2SO4、NaCl、CaSO4、MgSO4等。

1.3 盐的状态

土遗址中的土一般为固、液、气三相并存的非饱和土，盐在土体中一般可分为固、液两相，其存在状态取决于土体含水率。当含水率較高时，盐溶于水中，但当温度及土体含水率发生变化时，盐通常会发生不稳定相变，对于土遗址的破坏就发生在这一过程之中。以具有最大破坏力的Na2SO4为例，当少量的Na2SO4均匀分布于土体时能提升土体强度[15];但当水的含量降低时，极易到达过饱和析出;而Na2SO4析出通常不是简单的相变过程，22℃以下水合成Na2SO4·7H2O，22℃—32.4℃先形成Na2SO4 再过渡为Na2SO4·10H2O，32.4℃以上结晶出斜方晶型的Na2SO4[16];Na2SO4·7H2O处于亚稳定状态，因而Na2SO4的析出产物通常有芒硝和无水芒硝两种。水合作用一般发生在硫酸盐中，因此Na2SO4、CaSO4、MgSO4的破坏力都是巨大的。胡红岩等对取自秦始皇帝陵、汉阳陵土遗址土样中的成盐元素、成盐类型、盐的晶体结构和类型进行了分析，结果表明，虽然样品之间存在着显著差异，但盐的结晶形态取决于样品的存赋地点和环境[17]。

2 盐害机理

2.1 盐分对于土体的影响

盐能影响土体的颗粒级配，包括颗粒大小和各粒径成分在土中的占比，进而影响土体性质。谌文武等认为，盐分对砂粒范围内的颗粒粒径作用不显著;对细粉粒具有团聚作用，使得细粉粒占比相对减少，粗粉粒占比相对增减;对黏粒具有团聚作用，随着盐分质量分数的增加，粗黏粒和细黏粒的占比均减少[18]。同时，盐分的存在会对土体内部的孔隙起到一定程度的堵塞和充填作用，从而影响土体的渗透性。盐在早期相变过程中将孔隙填充，盐结晶体与土体颗粒产生一定的交联，进而使强度提升。硫酸钠对土体孔隙的影响比氯化钠显著的原因在于，其结晶形态的不同，Na2SO4及其水合产物的结晶形态为疏松的树枝状，与土颗粒的连接更加紧密。NaCl的结晶为规则的相对紧密的颗粒状，与土颗粒连接程度较低。后期Na2SO4对于土体的破坏程度更强，原因在于其与NaCl的不同侵蚀机理。

2.2 盐害临界值

土遗址作为文物具有其特殊性，量化其盐害程度并与研究盐害临界值对盐害的治理具有重要的参考价值。张晓英等通过超景深三维显微系统测定表面剖面轮廓曲线，通过土饼凸情况评价土壤损坏量，以确定盐害临界值，结果表明含盐超过0.1%，就会导致盐胀面积突然增加[19]。夏寅等认为，盐害出现的临界值应为0.4%[20]。杨善龙等通过实验，进一步确定西北干旱地区土遗址盐害阈值为w（Cl-）≤6.5×10-4，w（SO42-）≤1.3×10-3，且土中易溶盐总含盐量≤0.2%[21]。

2.3 盐害作用模式

目前对于盐害作用模式，有以下几种观点：{1}结晶压;{2}水合压;{3}体积膨胀压;{4}热量变化;{5}化学作用等。虽然在混凝土中盐的作用存在化学反应[22]，但盐在土质文物中主要是物理作用。靳治良等认为，结晶压、水合压、体积膨胀压是造成盐害的主要原因[23]，但其所讨论的“体积膨胀压”根本上是由结晶压导致的。因此盐在土体中的作用主要在于结晶压（式2）、水合压（式3）与热膨胀压[24]。不同种类盐的结晶压如表1[25]，几种常见盐的水合压如表2[26]。

P=（RT/Vs）ln （C/Cs）   （式2）

（P是晶体生长的压力（atm）;R是理想气体定律的气体常数，0.082（L·atm/mole/K）;T是绝对温度，单位为K;Vs是固体盐的分子量;C是结晶过程中溶质的实际浓度;Cs是饱和时溶质的浓度。）

P=[（nRT）/（Vh-Va）]ln （Pw/Pw′）   （式3）

（P是大气中的水合压力;n是水合过程中获得的水的摩尔数;R是理想气体定律的气体常数， 0.082（L·atm/mole/K）;T是绝对温度，单位是K;Vh是水合物的摩尔体积（cm3/mole）;Va是水合前盐的摩尔体积（cm3/mole）;Pw是一定温度下水的蒸汽压;Pw′是一定温度下水合盐的蒸汽压。）

干旱地区与潮湿地区的土遗址中盐的种类与状态都存在差异。靳治良等调研了几处典型土遗址和壁画的盐害状况并分析，发现硫酸钠的相变复杂性和对依存土质文物本体的破坏性最为显著[27]。就同样饱和度下结晶压力而言，NaCl>CaSO4>Na2SO4>CaSO4·2H2O等，NaCl应为最具破坏力的盐。但实际上NaCl的溶解度受环境的影响较小，在自然环境中很难达到过饱和。Na2SO4等硫酸盐易受温、湿度变化影响，极易发生从液相向固相的转变，从而产生巨大的结晶压力。同时，“氯化钠结晶物质地坚硬、粒度均匀，而硫酸钠结晶物质地疏松、易风化、易潮解”[28]，二者的结构区别也导致作用机理的差异。硫酸盐在土体中还会发生水合作用，造成破坏，其中硫酸钙的水合压力最为显著。

热膨胀压是盐侵蚀文物的另一重要原因，由于盐与文物材质热膨胀系数不同而产生。Vendrell-Saz研究认为NaCl的热膨胀使西班牙塔拉戈纳罗马纪念碑遭受侵蚀[29]，Teresa Diaz Gon-alves等认为，热膨胀可以导致材料粉末化、分解或其他劣化，包括内部凝聚力的丧失，但不会导致盐负荷层脱落[30]。

3 盐害抑制研究

盐分从一定程度上来说，可以认为是土遗址固有成分。盐分在土质文物本体保护中，并不都是起着反向的作用。模拟实验发现向素土中加入少量盐分之后，在一定状态下会使其强度得到提升[31]，这说明盐分在稳定状态下是作为土体胶结材料而存在的，说明盐在土体中的作用是双向的。盐分反复的溶解结晶过程中发生的相变、水合及其他物理化学变化造成了土体材料的劣化。目前，土遗址盐害的抑制方法以下几种。

3.1 脱盐法

脱盐是目前应对土遗址盐害中最普遍的方法，其原理主要是通过吸附材料将土遗址中的盐分迁移到脱盐材料中。文物保护领域常用的脱盐方法是纸浆吸附法，但在土遗址脱盐中的效率并不高。林波、李凤洁等提出泥敷脱盐法[32，33];张金风提出牺牲土层法[34];钱玲等提出用复合淀粉接枝丙烯酰胺高分子聚合物脱盐，并进行了相关实践[35-38];康红卫研究了耐盐吸水树脂的脱盐性能[39];相关单位还研发了脱盐装置与方法[40]。脱盐法虽然操作简单，但周期长，成本较高，且脱盐材料并不能完全将土遗址中的可溶盐脱除，长期来看并不能完全解决盐害问题。

3.2 盐结晶抑制剂法

结晶抑制剂有两种，一种是防止或延缓成核的成核抑制剂，另一种是能降低特定晶面生长速率从而改变晶体习性的习性调节剂[41，42]。目前的研究认为，二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）、1-羟基亚乙基二磷酸（HEDP）、聚天冬氨酸钠、氨基三亚甲基叉膦酸（ATMP）、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠等具有抑制盐结晶破坏的潜力。郑若芝等在研制的NTA盐重结晶抑制剂对氯盐重结晶析出有抑制效果，且能在较宽pH范围内保持性能稳定[43];Lubelli研究认为0.5%亚铁氰化钠能在结晶过程中影响NaCl的结晶形态，使立方晶体改变为海绵状[44];Rivas等认为亚铁氰化物增加了NaCl的溶解度，并能降低结晶尺寸[45];Charles Selwitz等研究认为，亚铁氰化钾将NaCl的溶解度增加约25—30%[46];张秉坚等认为氨基三亚甲基叉膦酸、亚铁氰化钾可分别作为Na2SO4与NaCl结晶抑制剂，发现其能够降低盐的结晶率使盐更易脱除[47];陈彦明认为，0.1%的二乙烯三胺五甲叉膦酸可有效抑制硫酸钠结晶[48];鱼汶通过模拟实验，认为亚铁氰化钾和聚天冬氨酸钠都能够使可溶盐结晶能力减弱，而聚天冬氨酸钠的效果及性能更好[49]。

目前已知的抑制剂都具有选择性，即一种抑制剂通常只对特定类型的盐有效。且抑制剂的作用对pH有一定要求，如DTPMP在微碱性环境中具有最大的效力[50]，亚铁氰化钾在pH>9时都失去了抑制能力。除此之外，抑制剂法还存在稳定性、安全性、成本等问题。

3.3 转化法

转化法的原理是引入第三种物质将可溶盐转化为难溶或不溶的沉淀，控制其不稳定相变，达到脱盐与加固同步进行的效果。李玉虎等在砖质文物中利用Ba（OH）2等材料将Na2SO4单向转化成难溶性盐 BaSO4，并认为可填充加固砖体，实验室中转化率在10%—35%之间[51，52]。存在的问题是转化率有限，且只针对Na2SO4。

3.4 控盐法

“盐侵蚀的发生需要多孔材料中同时存在可溶性盐、水与适当的环境条件”[53]。水在土中的存在形式分为自由水与结合水（强结合水和弱结合水），其中弱结合水是结合水膜的主要部分，是决定土体力学性质的重要因素。影响盐的水分主要为自由水与弱结合水，且二者存在关联效应。当环境湿度下降时，自由水首先散失，其中的可溶盐随之达到过饱和结晶。当自由水消耗到一定程度，弱结合水中溶解的盐开始结晶并带出大量的结晶水，同时减小结合水膜厚度，使土体颗粒状态发生改变，在结晶压与水合压协同作用下使土体力学强度降低，进而诱发土遗址病害。因此，抑制可溶盐侵蚀的关键在于控制土体中水的变化。可利用具有一定控水效力的功能材料减缓土体中自由水的散失，使弱结合水保持一定程度的稳定。弱结合水的稳定会使一定量的可溶盐处于液相，自由水中可溶盐的过饱和度也会降低。这样当环境中水分波动時，一方面盐的结晶频率会降低，另一方面析出的结晶盐的量也会减少，进而提升土遗址在水盐变化过程中的耐受性，实现以水控盐的保护目的。基于上述原理，陈家昌提出土遗址“湿保护”的思路，研发出具有一定控水功效的AMC材料[54，55]，在河南内黄三杨庄遗址保护中应用且达到了较好的保护效果[56]。

4 结 论

土遗址赋存环境条件千差万别、可溶盐侵蚀机理复杂、表现形式多样、盐害治理复发几率较大，目前的研究进展并未解决所有盐害问题。土遗址连接大地，水盐运移时刻在进行，脱盐成本较高，且只能在一定时间内缓解却不能从根本上解决盐害问题。近年来盐结晶抑制剂受到高度关注，但其对于盐的种类具有选择性，一般对于pH有较高的要求。转化法理论上能消耗一部分的硫酸盐，但效率不高且具有局限性，只能对Na2SO4实现10%—35%的转化。因此，针对土遗址可溶盐的侵蚀问题，首先应控制土体中水分的稳定，可通过加入一定量的、具有调节土体孔隙水分效力的功能材料实现对土体自由水的控制，极大程度上减缓自由水散失速度，使土体中的弱结合水实现稳定化，处理后的土遗址长期处于一定程度的湿润状态，再辅助环境湿度控制，从而达到以水控盐的“湿保护”效果。

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