超微阳极扫描式电沉积加工的厚度均匀性实验研究

侯亚楠，明平美，张峻中，张新民，曹 军

（ 河南理工大学特种加工技术与装备研究所，河南焦作 454000 ）

电沉积是一种基于阳离子阴极还原堆叠原理的成形、成材和成膜技术，具有成形精度高、工艺温度低、结构-性能-形貌易协同调控、适用材料与几何特征受限小等特点，在航空航天、国防武器、表面工程、精密机械、等领域应用广泛，常以电镀、电刷镀、电铸等形式在工业生产中发挥重要作用[1-4]。

电沉积层/件的形貌特征与色泽、硬度、光亮度、耐蚀性、导电导热性、厚度均匀性等性能关注点会因应用场合不同而各有侧重，但厚度均匀性却受到共同关注，这是由于厚度不均会影响电沉层/件外观和性能，且极难消除。 然而，厚度均匀性的影响因素众多且大都相互关联，难以协同取优，当制件形状复杂、宏-介-微多尺度混存时，难度更大。 对此，相关学者从不同角度持续地开展研究。

理论上，电沉积层/件厚度分布主要取决于阴极电流密度的分布特性，因此，对电流密度进行均布化是解决电沉积层/件厚度不均问题的主要手段。基于此，学术界和产业界开发并实施了不少均布电流密度的技术方案，比如：设置辅助阴极[5]，应用阵列式阳极[6]，采用多孔惰性金属膜阳极且使之与阴极尽可能接近[7]，在阴阳极之间设置电绝缘多孔电流调制结构[8-9]，采用多电源分时或分区施镀[10]等。 但是，上述技术方案在微细掩膜电沉积加工中的应用效果并不理想，原因主要包括两方面：一是电绝缘胶膜图形的存在使得阴极电流密度分布强烈依赖于胶膜图形的结构特征，导致电流分布不均的影响因素更复杂，且彼此之间难以协调[11]；二是微尺度效应的凸显导致传质不均和受限异常突出，这加剧了电流密度的分布不均[12-13]。 不同于无掩膜的电镀、电刷镀等加工方式，掩膜电沉积加工时的电流密度分布特性需从三个尺度层级去研究与分析：工件尺度级、 胶膜图形结构单元级和单个电沉积特征区级；不同的尺度层级，电流密度的分布特征不同，其影响因素也不尽相同，且掩膜电沉积加工中的液相传质过程受微尺度效应的影响较大。 因此，要使多尺度混存的胶膜图形结构内各电沉积点的电流密度完全等值，理论上是做不到的。 研究表明，液相传质的主控方式与传质效率均受微尺度效应控制，电沉积特征区越小越深，扩散传质效应越凸显[14]。由于不同的液相传质方式和效率往往对应着不同的流场和电导率分布特性，所以，受微尺度效应支配的掩膜电沉积加工， 其电流密度分布也难以趋于均匀化。 因此，对于掩膜电沉积加工而言，由于不同尺度特征电绝缘胶膜结构图形的存在，厚度分布不均问题更严重。 在掩膜电沉积过程中，尽管一些措施如在阴极前设置均流板或多孔阻尼板[15-17]、平行于阴极面层流态供液[18]、采用往复移动搅拌桨[19-23]、实施高频振动搅拌[24]等会产生一定的积极效果，但掩膜电沉积层/件的厚度不均现象依然严重。

对此，本文提出了一种明显有别于传统掩膜电沉积加工的新加工技术，即直线状超微阳极近阴极扫描式电沉积加工。 该技术的主要思路为：直线状超微阳极贴近胶膜结构图形化的阴极表面作扫描运动，通过阳极逐步向各电沉积特征微区“输送”微电流的方式，实现各电沉积点所需电流的“按需供应”，进而使整个阴极各沉积点的电流分布趋同化。本文将阐述其加工原理并针对性地开展实验研究。

1 工作原理

图1 是直线状超微阳极近阴极扫描式电沉积加工技术的工作原理。 如图所示，直线状惰性金属超细导电体与刚性搅拌桨构成直线状超微阳极-搅拌桨组合体， 贴近阴极胶膜结构表面 （间距为10～500 μm）作匀速直线扫描运动。此时，直线状超微阳极向阴极表面非胶膜覆盖区输送高度集中的超窄带状电流束，在电流束的诱导和驱动下，以平铺方式沿阳极扫描方向堆叠金属层（设超窄带状电流束宽度为dx，每次堆叠金属层厚度为dz），如此层层铺设，直至电沉积层/件厚度达到设定值。 由于阳极的尺寸仅有数微米至数十微米，阳极距阴极面非常近且阳极一直处于运动中，阴极面各导电区接收的电流具有高度局域性和暂态性，这样，电沉积各区主要以微量累积的方式接收电流以驱动阴极还原反应，受尺度效应的影响显著减小；同时，经特别设计的搅拌桨做匀速往复直线运动，可使阴极胶膜图形结构表面的液流处于局域层流态，这较紊流态液相传质的速率分布更均匀[18]。综上，相比传统的面阳极静置式掩膜电沉积加工，直线状超微阳极近阴极扫描式电沉积加工可望获得厚度分布更均匀的电沉积层/件。

2 实验方法

图2 是实验自行搭建的电沉积系统，电沉积电源为高精度可编程直流电源，直线状阳极的宽度为50 μm，材质为纯度99.99%的铂，以SUS304 不锈钢片为阴极基底，阴极基底上的胶膜图形结构的高度为70 μm，搅拌桨的横截面近似为倒三角形。 主要加工参数包括：极间电压2.4～3.0 V，直线状超微阳极与胶膜图形结构表面间的距离30～70 μm， 搅拌桨的直线运动速度0.1～10 cm/s，电解液组分与其他工艺参数见表1。

表1 电解液组分与工艺条件

电沉积层/件的综合测评仪器包括：XP-1 型台阶仪、NT 1100 型三维形貌仪、CCI 6000 型白光干涉仪，Merlin Compact 型、JCM-6000 型电子显微镜观测形貌，精密测厚仪（精度0.1 μm）测试厚度和廓形特征。

3 结果与讨论

3.1 工作间隙对电沉积件厚度均匀性的影响

工作间隙指的是阳极下底面与胶膜图形结构上表面间的距离，在极间电压2.8 V、阳极移动速度0.1 cm/s 下， 不同工作间隙下沉积出的微制件形貌特征见图3，其厚度变化情况见图4。 在设定的工作间隙30～70 μm 内进行电沉积， 制件的形貌变化不明显；但随着间隙变小，凹陷度减小，厚度均匀性也随之提高，这是由于工作间隙越小，电流分布的定域性越高且微区内分布越均匀。

3.2 极间电压对电沉积件厚度均匀性的影响

设定工作间隙30 μm、阳极移动速度0.1 cm/s，在不同极间电压下电沉积出的微零件表面形貌见图5， 这些微零件所对应的表面廓形与厚度均匀性见图6。 可知， 极间电压对电沉积微制件的表面形貌、表面廓形和厚度均匀性均有明显影响。 随着极间电压的增大，微制件的表面廓形由凸包形变为凹陷形，当极间电压为2.8 V 时，表面廓形呈近似水平状，厚度均匀性最好，这可能与不同极间电压下对应的极化状态有关。 当极间电压低时，阴极电流密度小，电沉积基本处于传质控制模式，由于表面张力效应的影响，胶膜图形结构凹坑中部的液流速度较胶膜侧壁更快，对应的沉积速度更大，使电沉积制件的表面廓形呈中部隆起的凸包状；然而，当极间电压过高时，阴极电流密度明显增大，电沉积处于传质-电流密度混合控制模式， 此时胶膜图形结构凹坑侧壁的边缘效应凸显为主要控制因素，使得最终的电沉积制件的表面廓形呈现四周凸起、中部凹下的凹陷状，同时微制件的表面出现明显的结瘤现象。

3.3 阳极移动速度对电沉积件厚度均匀性的影响

图7 是不同阳极移动速度下微制件的厚度均匀性和表面粗糙度趋势，可见阳极移动速度对于微制件的厚度均匀性影响并不大，接下来分析原因。

根据法拉第定律：

式中：m 是沉积层/件质量；k 是法拉第常数；q 是电荷量；I 是极间总电流；t 是沉积时间。 根据图 1 所示的技术原理，式（1）可表示为：

其中，

式中：W 为直线状超微阳极的宽度；dx 为单位时间内阳极运动的距离；dy 为单层沉积材料厚度；v 为阳极运动速度。 结合式（2）和（3），dy 可表示为：

对dy 进行积分得电沉积层总厚度Y：

其中，

由式（5）和（6）可近似求解出 Y：

由式（7）得出电沉积速率dY：

据式（8）可知，电沉积技术的沉积速率与极间总电流呈正比，与阴极基底导电面的宽度和移动行程的乘积呈反比，而与直线状超微阳极的移动速度无关。

由图7 还可知，阳极移动速度越小，所得制件的表面粗糙度越小；但是，如果移动速度过小，表面粗糙度值波动很大，结果适得其反。 这是由于阳极速度越大，极间的液流雷诺数越大，甚至有可能处于紊流态， 使得极间流场分布不均现象越来越明显，这导致各处电沉积速度的差异越来越大，相对应的，厚度不均越来越突出；反之，如果阳极移动速度太小，导致极间传质效率显著降低，甚至会出现传质受限现象，此时，不可避免地会引发多种沉积缺陷。

尽管如此，如果电沉积的制件尺度为同一个数量级，新技术所得制件的厚度均匀性明显优于传统电沉积技术，具体对比见图8。

3.4 胶膜结构尺度对电沉积件厚度均匀性的影响

为进一步评测直线状超微阳极近阴极扫描式电沉积宏-微尺度共存的微构件的厚度均匀性，设计了图9 所示的宏-微尺度混存结构件实施有关实验， 并与传统电沉积实验结果进行了对比分析，结果见图10。 与传统电沉积加工相比，新电沉积加工制取的宏-微尺度混存微构件的表面更平整， 制件的厚度波动范围大都小于2 μm， 而传统电沉积所得制件厚度在3 μm 左右波动， 可见单一特征的厚度均匀性和阵列单元的厚度均匀性都得到了明显提高。

图11 是宏-微尺度混存电沉积制件厚度均匀率评测示意，为量化比较两种技术所得制件的厚度均匀性，定义如下参数：

式中：θ 为单个电沉积制件的厚度均匀率；η 为共基底电沉积制备的不同尺度制件的厚度均匀率；Hm为制件尺寸为0.1 mm× 1 mm 电沉积件的平均厚度。

图12 是根据上述定义参数获得的厚度均匀性情况，对比长度1 mm、不同宽度下的制件厚度均匀性。 由图可知，无论是单一制件还是不同尺度制件之间， 新技术获得的厚度均匀性均优于传统技术。在共阴极基底电沉积同尺度的阵列微构件时，厚度均匀率θ 随制件宽度的变化不明显， 在94%～97%，而传统电沉积出来的制件θ 在89%～95%；在共阴极基底电沉积宏-微尺度混存的阵列构件时， 虽然不同尺度制件间的厚度均匀率η 波动范围达5%，但远比传统电沉积制件η 的22%小得多。 两种沉积方式所得制件产生以上厚度均匀性差异的主要原因是，新技术沉积方式能够较好地减弱尺度效应的负面影响。

4 结论

为提高掩膜电沉积层/件的厚度均匀性，本文提出了超微阳极扫描式电沉积加工技术，并进行了实验研究，得到如下结论：

（1）工作间隙对微制件厚度均匀性影响明显，工作间隙越小，制件凹陷度越小，厚度均匀性越好。

（2）极间电压对微制件的形貌和表面廓形影响较大，极间电压由小增大，微制件的表面廓形由凸包形变为凹陷形，优化极间电压后，可获得厚度均匀性极好的电沉积层/件。

（3）阳极移动速度对电沉积层/件厚度均匀性的影响几乎可忽略不计，但影响制件的表面质量。

（4）在宏-微多尺度混存的情况下实施电沉积实验，基于新技术所得制件的厚度均匀性比传统电沉积制件有明显改善。