钴掺杂Mn3O4作为模板制备锂离子电池正极LiMn2O4

赵陈浩，陶明磊

钴掺杂Mn3O4作为模板制备锂离子电池正极LiMn2O4

*赵陈浩，陶明磊

(龙岩学院化学与材料学院，福建，龙岩 364000)

以水热合成的钴掺杂Mn3O4作为模板，通过固相反应制备尖晶石LiMn2O4。XRD谱图和SEM照片显示制备的LiMn2O4具有岩石状结构并呈现良好的结晶性，同时Co的引入能够引起LiMn2O4晶格的收缩。作为锂离子电池正极材料，Co含量的增加能够提高循环稳定性但降低材料放电比容量，3%Co掺杂的LiMn2O4在0.5 C的电流密度下，经过100次循环后，剩余放电比容量达101.6 mAh·g-1；在10 C的电流密度下，放电比容量可维持在81.0 mAh·g-1，优于未掺杂的LiMn2O4。这是由于Co的引入能够稳定LiMn2O4晶体结构并抑制循环中的姜-泰勒扭曲。

四氧化三锰；锰酸锂；钴掺杂；锂离子电池；循环稳定性

锂离子电池以其高能量密度、良好的循环稳定性等特性，已在3C等移动设备、电动汽车等领域获得了广泛的应用。锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，约占锂离子电池总成本的35%左右。目前商业化的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、三元材料，橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)和尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)[1-4]。与其它正极材料相比较，LiMn2O4具有低成本、环境友好、安全高性等优势，具有较强的竞争力[5]。但是，锰酸锂在脱嵌锂过程中，由于Mn3+和Mn4+之间相互转换，容易导致MnO6八面体的姜-泰勒扭曲，进而导致材料结构的坍塌；同时，锰元素易在高温下溶解于电解液中，这些都会导致LiMn2O4在循环中容量衰减[5-7]。

通过在LiMn2O4的锰位掺杂Al3+、Co3+或Cr3+是提升LiMn2O4循环稳定性的重要手段之一[8-9]。通过离子掺杂，在稳定LiMn2O4晶体结构的同时，也能适当降低材料中Mn3+的含量，减缓姜-泰勒扭曲引起的结构变形或坍塌。例如，中钢集团王以存等利用Al掺杂的Mn3O4作为原料制备了LiMn2O4，在经过摩尔比1%的Al掺杂后，LiMn2O4经过100次循环的容量保持率由未掺杂时的86.5%提高到98.5%，剩余容量达到121.5 mAh·g-1，改性效果十分明显[10]。

同时，如何有效地进行杂离子的掺杂也是一个重要的研究课题，传统的制备工艺采用电解MnO2、Li2CO3和掺杂元素作为原料，通过固相反应制备LiMn2O4。但是，由于原料所含成分较多，固相反应中扩散速度较慢，虽然经过了长时间的高温烧结，但各组分仍然没有均匀分散。因此，在前驱体锰氧化物阶段掺杂其它原子是解决上述问题的有效途径之一。在相关的文献报道中[9-11]，通过该方法制备的LiMn2O4一般具有良好的电化学性能。在本研究中，我们利用水热法制备了钴掺杂的Mn3O4，接着固相反应制备了钴掺杂的LiMn2O4，研究了其作为锂离子电池正极材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

所有的实验试剂包括高锰酸钾(KMnO4)、乙二醇(C2H6O2)、乙醇(C2H5OH)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)都是分析纯，未进行进一步纯化；实验中使用的水为二次蒸馏水。

1.2 四氧化三锰(Mn3O4)和钴掺杂四氧化三锰的制备

通过水热方法制备Mn3O4[12]，首先将0.8 g KMnO4溶于40 mL蒸馏水中，接着在剧烈磁力搅拌下加入2 mL 乙二醇作为还原剂；将得到的棕红色溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160 ℃烘箱中恒温保持10 h；待恒温冷却后，将得到的沉淀减压过滤，并用蒸馏水和乙醇依次清洗沉淀3次，最后将得到的Mn3O4粉末在80 ℃烘箱中干燥。

制备Co掺杂Mn3O4粉末的方法与制备Mn3O4方法相同，除了将原料KMnO4改为KMnO4和Co(NO3)2·6H2O的混合物。以制备3%Co掺杂的Mn3O4(3%Co-Mn3O4)为例，原料为0.776 g KMnO4和0.0442 g Co(NO3)2·6H2O。

1.3 锰酸锂(LiMn2O4)的制备

通过固相反应制备LiMn2O4，具体方法如下：准确称量0.6 g 上述1.2方法制备的Mn3O4或Co掺杂Mn3O4和0.1453 g Li2CO3于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇作为助研剂，研磨至干燥后将混合物转移至坩埚，置于马弗炉中800℃(升温速度5 ℃/min)保温10 h，并随炉膛冷却得到黑色LiMn2O4粉末。

1.4 材料的结构表征

材料的XRD谱图通过X射线衍射仪(DX-2700，丹东方圆仪器)获得，扫描速度为0.06o/s，2q角度范围为10到80度；通过扫描电子显微镜(SEM，EVO18，ZEISS)观察材料的形貌、尺寸和表面结构。

1.5 电化学性能表征

将上述制备的LiMn2O4、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1准确称量，用玛瑙研钵混合后，转移到直径30 mm的陶瓷坩埚中，加入几滴溶剂NMP，调成黏度适中的浆糊状物质，用200mm的单面制备器均匀涂抹于铝箔上，在80℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥约1 d。将干燥后的铝箔用14 mm的冲片机冲成小圆片，并作为工作电极。单质锂片(直径14.5 mm，天津中能锂业)作为参比电极和对电极，LBC-301(深圳新宙邦)和高分子薄膜(Celgard 2400)分别作为电解液和隔膜，在超级净化手套箱中组装成CR2016扣式电池。

在CT-3008(深圳新威)电池测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为0.5C-10C (1C = 148 mA·g-1)，电压区间为3.0~4.3 V；在CHI660C(上海辰华)上进行循环伏安测试，扫描速度为0.2 mV·s-1，电压区间为3.2~4.4 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构分析

利用乙二醇在高温水热下还原KMnO4制备Mn3O4，图1a是制备的粉末的XRD谱图，其衍射峰与标准Mn3O4卡片(JCPDS:75-4560)基本一致，说明该反应能够用于制备Mn3O4，但在XRD谱图中也发现了极微弱的MnOOH的衍射峰(*表示)。实际上，Mn3O4(MnO·Mn2O3)是由二价锰和三价锰形成的复合物，考虑到Mn2+(80 pm)和Co2+(74 pm)相近的离子半径，Co2+能够的掺杂进入Mn3O4。3%Co-Mn3O4是掺杂型的材料，从其XRD谱图(图1a)可以看出，其结构与Mn3O4基本一样，未发现明显含钴成分的衍射峰，但在图2中，我们可以明显看到Co在3%Co-Mn3O4表面有Co元素均匀的分布，能够证明Co2+有效的掺杂进入Mn3O4。另外，随着钴的掺杂量增加，Mn3O4粉末的颜色逐渐由红色转变为红褐色直至接近黑色(如图3所示)。

图2 3%Co-Mn3O4的选区照片和Mn、Co和O的反射图案

图3 不同Co掺杂Mn3O4的数码照片

利用Mn3O4与Li2CO3发生高温固相反应，成功将Mn3O4转变为LiMn2O4。图1b是LiMn2O4及Co掺杂LiMn2O4的XRD谱图。从图中可以看出，所有样品的指标化的衍射峰能够索引到LiMn2O4标准谱图(JCPDS: 88-1026)，未发现杂质峰，说明在800℃高温下能够实现Mn3O4的完全转化。通过(400)衍射峰(划虚线)的比对发现，随着Co掺杂量的增加，XRD衍射峰有所右移，2q值变大。通过布拉格方程(2dsinq =nl)，q值变大是由于晶格间距d值降低引起的，说明Co的掺杂能够使LiMn2O4的晶格收缩，这与文献报道是一致的[9-11, 13]，这种收缩能够提高LiMn2O4晶体的结构稳定性，抑制其在循环过程中发生的姜-泰勒效应。

图4 (a, b) Mn3O4和(c, d) 3%Co-Mn3O4的SEM照片

图4a是制备的Mn3O4的SEM照片，从图中可以看出，样品主要由一些纳米颗粒组成，从近景图中(图4b)，这些纳米颗粒具有正八面体形貌，尺寸在150-400 nm之间，表面较光滑且棱角分明。从图中，我们也能找到极少量的纳米棒结构，通过查阅文献[14]，这些纳米棒是锰氧化物的另一种形态羟基氧化锰(MnOOH)，这与XRD衍射峰中的微弱的MnOOH峰相一致。3%Co掺杂的Mn3O4(3%Co-Mn3O4) 的形貌如图4c所示，其形貌与Mn3O4大致相同，但是未发现纳米棒结构，这可能是由于Co(NO3)2这种强酸弱碱盐的加入，改变了溶液的pH，降低了溶液中氢氧根的浓度，进而抑制了MnOOH的形成。在放大的图中(图4d)，3%Co-Mn3O4纳米颗粒仍然具有正八面体结构，但是表面相较于Mn3O4显得更为粗糙，这可能是由于Co的掺杂引起的。

图5 (a, b) LMO和(c, d) 3%Co-LMO的SEM照片

前驱体Mn3O4经过与Li2CO3固相反应，其全部转变为尖晶石LiMn2O4(LMO)，其形貌也由原来的正八面体转变为岩石状结构(图5a)，这些岩石状结构具有清晰的边际和显著的棱角，证明材料具有良好的结晶性，与图1b中LMO XRD谱图尖锐的衍射峰相一致。同时，颗粒的黏连也变得十分明显(图5b)，这主要是由于高温烧结引起的。对于3%Co掺杂的LiMn2O4(3%Co-LMO) (图5c)，颗粒的相互黏连变得更为严重；从放大图中(图5d)可以看出，颗粒的棱角变得更为分明，同时在颗粒表面出现了一些阶梯状的结构，说明这些颗粒具有一个非常好的结晶性，而Co的掺杂会影响LiMn2O4的结晶性。就颗粒尺寸而言，经过烧结和化学嵌锂后，平均尺寸由3%Co-Mn3O4的538.4 nm增长到3%Co-LMO的 612.8 nm。作为锂离子电池正极材料，良好的结晶性能够为锂离子的脱出和嵌入提供稳定的框架，提高材料在循环中的稳定性；而提高的颗粒尺寸，将会增加材料脱嵌锂的路径，降低倍率性能和放电比容量。

2.2 材料的电化学性能研究

图6 在0.5C电流密度和3.0-4.3 V电压区间下，(a) 不同钴掺杂LMO的第2次循环充放电曲线和(b)循环稳定性能图

将制备的不同钴掺杂的LMO组装成LMO/Li片扣式模型电池，研究了它们作为锂离子电池正极材料的电化学性能。图6a是稳定后各种样品在0.5C电流密度下的第2次循环充放电曲线，其中，未掺杂的LMO、3%Co-、6%Co-和9%Co-LMO的放电比容量依次是118.2、117.1、99.5、82.1 mAh·g-1。未掺杂LMO的放电比容量最高，而随着Co掺杂量的增加，LMO的放电比容量依次降低，这是由于Co3+在LMO中的掺杂取代了其中Mn3+的位置，而充放电过程中Mn3+是主要活性成分[9-11, 15]。就充电曲线而言，LMO和3%Co-LMO在4.0 和4.15 V附近有两个明显的充电平台，而在9%Co-LMO中，4.15 V的平台变得很不明显，这是杂离子深度掺杂锰酸锂的显著特点[16]。

对锰酸锂进行掺杂的主要目的是提高材料的循环稳定性。图6b是在0.5C电流密度下，不同钴掺杂LMO经过100次循环的放电比容量变化情况，经过100次循环后，未掺杂的LMO、3%Co-、6%Co-和9%Co-LMO的放电比容量依次剩余86.8、101.6、89.4和76.0 mAh g-1，容量保持率分别为73.4%、86.8%、89.8%和92.6%。随着钴掺杂含量的增加，LMO的循环稳定性有所提高，这是由于钴的掺杂能够提高LiMn2O4晶体的结构稳定性，同时取代部分Mn3+，减少其在循环过程中发生的姜-泰勒效应，进而抑制材料结构的坍塌。结合放电比容量和循环稳定性，3%Co-LMO的综合电化学性能应该是最好的。

图7 (a) LMO和3%Co-LMO在不同电流密度下的放电比容量，(b) 3%Co-LMO在不同电流密度下的充放电曲线

倍率性能是锂离子电池正极材料另一项重要参数，我们对具有较优电化学性能的3%Co-LMO进行了倍率性能研究，如图7a所示。随着电流密度的增加，材料的放电比容量依次降低，其中3%Co-LMO在2C、5C和10C的电流密度下，放电比容量依次为105.5、94.7、81.0 mAh·g-1，当电流密度回到0.5C，其放电比容量能够回复至110.0 mAh·g-1。通过计算，其在10C时的放电比容量能够达到其在0.5C时的73.6%，说明材料具有良好的倍率性能，略优于未掺杂的LMO。图7b是3%Co-LMO在不同电流密度下的充放电曲线，随着电流密度的增加，充电和放电曲线之间的电压差逐渐增加，材料呈现的电化学极化在5C和10C这样大的电流密度下较为显著，但仍能呈现大约3.75 V左右的放电电压。

图8 (a)3%Co-LMO前3次循环的循环伏安(CV)曲线和(b)与LMO对比的第2次循环伏安曲线，扫描速度为0.2 mV·s-1，电压区间3.2-4.4 V

对3%Co-LMO进行了CV测试，其前3次循环的曲线如图8a所示，图中可以看出3次循环具有很好的重现性，进一步证明了材料具有良好的循环稳定性。其存在4.05/3.98、4.17/4.09 V两对氧化还原峰，前者是LiMn2O4可逆的与Li0.5Mn2O4之间脱嵌锂的峰，而后者是Li0.5Mn2O4完全脱出锂后形成Mn2O4引起的[9-11]。另外，氧化和还原峰之间的电压差也相对较小，说明材料具有良好的电化学可逆性。图8b是3%Co-LMO与LMO第2次CV曲线的对比，相对于LMO，3%Co-LMO氧化和还原峰之间的差值略小，材料的电化学可逆性更好，这与图5a中倍率性能的差异相一致。

3 小结

以Co掺杂的Mn3O4正八面体作为前驱体，制备了Co掺杂的LiMn2O4，避免了固相反应过程而未能有效掺杂的问题。制备的3%Co-LMO具有岩石状结构并呈现良好的结晶性。作为锂离子电池正极材料，3%Co-LMO在0.5C的电流密度下，第2次循环可逆放电比容量为117.1mAh·g-1，经过100次循环容量保持率达到86.8%；在10C的电流密度下，放电比容量达到81.0 mAh·g-1，呈现了良好的电化学性能。说明这种方法可用于制备高性能的锂离子电池正极材料LiMn2O4。

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SYNTHESIS OF Li-ION BATTERY CATHODE LiMn2O4FROM Co DOPED Mn3O4

*ZHAO Chen-hao, TAO Ming-lei

(College of Chemistry & Materials, Longyan University, Longyan, Fujian 364000, China)

Spinel LiMn2O4have been prepared by solid state reaction using Co doped Mn3O4as template. XRD patterns and SEM images show that the LiMn2O4with rock-like morphology has excellent crystallinity, and the introduction of Co results in the lattice shrinkage of LiMn2O4. As the cathode materials of lithium ion battery, the increase of the Co contents will decrease of the discharge capacity accompanying with the improvement of cycling stability. 3% Co doped LiMn2O4can retain a discharge capacity of 101.6 mAh g-1after 100 cycles at a current density of 0.5 C, and a capacity value of 81.0 mAh·g-1can be maintained even at a high rate of 10 C. The overall electrochemical performances of 3% Co doped LiMn2O4are better than that of bare LiMn2O4. The increased stability of LiMn2O4and decreased Jahn-Teller distortion during cycling, resulting from Co doping, may be responsible for the improvements.

Mn3O4; LiMn2O4; Co doping; lithium ion battery; cycling stability

O614.111

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2020.04.006

1674-8085(2020)04-0026-07

2020-01-06；

2020-04-08

福建省自然科学基金项目(2018J01502)；福建省大学生创新创业训练计划项目(201911312041)

*赵陈浩(1987-)，男，浙江诸暨人，副教授，博士，主要从事电化学储能材料研究(Email: 360188044@qq.com);

陶明磊(1996-)，男，重庆涪陵人，龙岩学院化学与材料学院材料科学与工程专业2016级本科生(Email: 987017982@qq.com).