伊利石对煤泥水过滤机制的影响研究

王云飞，李宏亮，董宪姝，姚素玲，李志红

（太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024）

煤泥水是湿法选煤的产物，煤泥脱水效果对选煤厂生产的影响极大[1-2]。选煤厂生产过程中，黏土矿物泥化，从而产生解离度很高的煤泥水，这是煤泥脱水困难的主要原因[3]。煤泥水中伊利石为2:1 型黏土矿物，微细粒伊利石极易泥化，形成的多个端面与煤泥水溶液作用复杂[4]。彭陈亮、Underwood 等分别对蒙脱石和高岭石表面水化机理进行了相关研究[6]。Lee 等研究了溶液中不同离子的含量对云母表面水化的影响[7-8]。王智等人研究了伊利石等不同种类黏土矿物对水泥水化的影响[9]。杜佳等进行了水合氢离子在伊利石(001) 面和(010) 面吸附的密度泛函研究[10]。综上可见，目前诸多学者对伊利石水化作用的研究多集中在研究伊利石亲水性能和水化机理，而缺少对伊利石水化作用与过滤效果之间作用机制的研究。

本文利用阳离子型助滤剂十八烷基三甲基氯化铵1831、阴离子型助滤剂十二烷基苯磺酸钠SDBS 和非离子型助滤剂聚丙烯酰胺NPAM，进行了伊利石对煤泥水过滤的影响研究，借助Materials Studio 8.0 软件，以煤泥水中微细粒伊利石为研究对象，基于分子动力学理论模拟水分子、1831、SDBS 和NPAM 在伊利石表面的吸附行为，进一步揭示过滤过程中的微观作用机理，以期为改进选煤厂高泥化煤泥水过滤提供借鉴。

1 试 验

1.1 试验样品

1.1.1 煤样

煤样来自西曲选煤厂的块精煤，将煤样破碎至0.5 mm 以下，并进行0.074 mm 分级。煤样粒度组成分析参照《煤炭筛分试验方法》（GB/T 477-2008），结果见表1。

表1 煤样粒度组成Table 1 Particle size composition of coal samples

用Microtrac S 3500 粒度分析仪对-0.074 mm粒级煤样进行粒度组成分析。-0.045 mm 粒级累计产率为63.63%；-0.074 mm 粒级煤样的中值半径为D50=0.013 mm。

1.1.2 伊利石

伊利石来自吉林安图县的伊利石原矿。对伊利石原矿提纯，工艺流程见图1。

图1 伊利石提纯工艺流程Fig. 1 Purification flowsheet of Illite

用Mini Flex600 型X 射线衍射仪对伊利石原矿及精矿进行XRD 分析，结果见图2。

图2 伊利石提纯前后的XRDFig. 2 XRD patterns of illite before and after purification

由图2 可见，精矿中白云母特征衍射峰明显减少，说明精矿中白云母杂质含量很少。精矿中伊利石特征衍射峰的强度较原矿提升幅度较大，说明原矿中的其他杂质大量被除去。综上所述，提纯后的原矿中的杂质大量被除去，得到精矿的伊利石纯度明显提升。

1.1.2 药剂

试验所用药剂1831、NPAM 及SDBS 均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 过滤

利用课题组设计的煤泥水过滤装置[11]，在压力0.6 MPa 下进行过滤脱水试验， 将-0.074 mm 的煤样和伊利石精矿配制浓度为200 g/L 煤泥水。滤饼水分的计算公式，见式（1）。

式中：M- 滤饼水分，%；m1- 皿质量，g；m2-样品质量，g；m3- 烘干后质量，g。

采用滤饼表面水分抽干的时间作为过滤结束时间，脱水速度的计算公式，见式（2）。

式中：Vi- 脱水速度，mL/(s·cm2);Vi- 滤液体积，mL；Ti- 脱水时间，s；S- 过滤面积，cm2。

1.2.2 分子模拟

(1) 伊利石模型的构建

伊利石的结构式为KAl4(Si7Al)O20(OH)，晶胞参数和原子坐标来源于美国晶体数据学家数据库，分别见表2 和表3。建构出(5×3×1) 的伊利石超晶胞，包含两个伊利石片层。超晶胞中总共含15个晶胞，见图3。

表3 晶胞参数Table 3 Cell parameters

图 3 伊利石模型Fig. 3 Illite model

(2) 药剂分子的构建

药剂分子采用Dmol3 模块构建，几何优化采用PW91 泛函。药剂分子模型见图4。

图4 药剂分子模型Fig. 4 Molecular model of filter aid

(3) 伊利石/ 药剂/ 水界面模型的构建

采用Amorphous Cell 模块在伊利石表面上加入水分子层，在水分子层上加真空层防止对界面吸附的干扰，见图5。

图5 伊利石/ 水界面初始模型Fig. 5 Initial model of illite / water interface

(4) 计算方法

采用Forcite 模块进行水溶液中伊利石表面的吸附行为的分子动力学模拟。采用PCFF-interface力场，温控（300 K）用nose 函数和nvt 系综弛豫。对整个界面模型几何优化（共轭梯度法），精度为Ultra-fine，让体系达到平衡态（300 ps）。

2 结果与讨论

2.1 过滤脱水试验

2.1.1 伊利石质量分数对煤泥水过滤的影响

图6 伊利石含量对煤泥水过滤的影响Fig. 6 Effect of illite content on slime water filtration

对0%、4%、8%、12%、16%、20% 和24% 质量分数下的含伊利石煤泥水过滤，结果见图6。由图6 可见，随着伊利石质量分数的增加，含伊利石煤泥水的过滤时间逐渐增加，且滤饼水分相应增加。由图6 可见，伊利石含量达到8% 后，过滤时间曲线斜率急剧增加，煤泥水过滤时间延长，脱水速度降低，煤泥水过滤脱水效果显著恶化；伊利石含量达到8% 后，滤饼水分随伊利石含量的增长幅度变缓。

2.1.2 伊利石对煤泥助滤脱水的影响

图7 含伊利石煤泥水不同药剂用量下的脱水速度Fig. 7 Dewatering rate of illite bearing slime water under different dosages

(1) 助滤剂含量对含伊利石的煤泥过滤脱水速度的影响

图7 是含伊利石20% 的煤泥水在不同药剂用量下的脱水速度，未加助滤剂时，脱水速度为0.279×10-2mL/(s·cm2)。由图可见，随着1831 药剂用量的增加，含伊利石煤泥水的脱水速度先增加后降低；在NPAM 作用下含伊利石煤泥水的脱水速度基本呈增加趋势；在SDBS 作用下含伊利石煤泥水的脱水速度则呈降低趋势，不利于脱水。与NPAM 相比，1831 助滤下含伊利石煤泥水的脱水速度更大，药剂用量为100 g/t 时， 1831 作用下含伊利石煤泥水的脱水速度为NPAM 作用下脱水速度的1.25 倍，表明1831 对含伊利石煤泥水的脱水速度提升作用更佳。

图8 含伊利石煤泥水不同药剂用量下的滤饼水分Fig. 8 Water content of filter cake in illite bearing slime water with different dosages

(2) 助滤剂用量对含伊利石的煤泥过滤滤饼水分的影响

图8 是含伊利石20% 的煤泥水不同药剂用量下的滤饼水分。由图可见：随NPAM 用量的增加，含伊利石煤泥水的滤饼水分降低至34.6% 后呈小幅度的上升趋势；随着1831 和SDBS 用量的增加，含伊利石煤泥水的滤饼水分先降低后升高；当药剂用量在0 ～ 50 g/t，不同助滤剂作用下的滤饼水分：SDBS ＞NPAM ＞1831，表明在此条件下1831 对含伊利石煤泥水的滤饼水分降低效果更显著。SDBS 助滤时，需加大药剂量才能获得较好结果。结合图7 结果可以得出不同助滤剂的脱水效果为1831＞NPAM＞SDBS。

2.2 分子模拟

2.2.1 不同助滤剂的空间平衡结构

图9 不同药剂在伊利石表面上吸附的平衡结构Fig. 9 Adsorption equilibrium structures of different filter aids on illite surface

图9 为不同药剂在伊利石(001) 面上的空间平衡结构。

图中只是1831、SDBS 和NPAM 三种不同助滤剂与伊利石表面结构，而将表面的水分子隐去。由图9(a) 可见，1831 结构形变小，药剂的极性基头朝向伊利石(001) 面，非极性碳链朝外，说明1831 溶液中的存在形式对伊利石(001) 面的水分子的吸附存在重要影响；由图9(b) 可见，SDBS 结构发生严重扭曲，且药剂在溶液中解离出Na+，而Na+ 水化能力要高于伊利石层间的K+，说明SDBS 在溶液中的存在形式对伊利石(001) 面的水化抑制效果不佳，与前文试验结果吻合；由图9(c)可见，NPAM 吸附结构稳定，变形小。

2.2.2 原子沿表面法线方向的浓度分布(1) 药剂分子中碳链C-C 原子浓度分布曲线

图10 药剂分子中C-C 浓度分布曲线Fig. 10 The concentration profiles of C-C in the normal direction of illite (001) surface.

图10 为药剂分子中碳链C-C 原子浓度分布曲线。由图可见，1831 作用下，碳链C-C 集中在距离伊利石2 ～ 8Å 范围内，结合空间结构图可知，1831 中C-C 与伊利石(001) 面法线以一定的倾角吸附于伊利石(001) 面；SDBS 作用下，碳链C-C 中的大部分集中在距离伊利石3Å 的位置，造成这一区域相对浓度较高，与空间结构图相吻合，SDBS 在伊利石(001) 面发生自聚团现象，且在表面法线的倾角较1831 更大；NPAM 作用下， NPAM 碳链C-C 整体上呈现出相对均匀的浓度分布曲线，同时，它存在距伊利石距离最远的部分，与空间结构图相吻合。

(2) 水分子浓度分布曲线

图11 为水分子的浓度分布曲线。

图11 H2O 浓度分布曲线Fig. 11 The concentration profiles of H2O in the normal direction of illite (001) surface.

由图11 可见，在不添加药剂的情况下，距离表面0 ～14Å 界面处出现4 个浓度峰位。第一个浓度峰距离伊利石表面法线方向约为2.75 Å 处，相对浓度约5.2；第二个浓度峰距离伊利石表面法线方向约为5.5Å 处，相对浓度约3.5；第三个浓度峰距离伊利石表面法线方向约为8Å 处，相对浓度约2.9；第四个浓度峰距离伊利石表面法线方向约为11Å 处，相对浓度约2.8；之后相对浓度基本趋于稳定，并保持一定的上升趋势。总体结果表明伊利石对水分子有强的吸附能力。

由图11 还可以看出，在第一个峰中，三种助滤剂作用下的峰强按照NPAM ＞ SDBS ＞ 1831 的顺序降低，说明水分子H2O 在伊利石表面形成的水分子浓度强度，按照NPAM＞SDBS＞1831 的顺序递减。在第一个峰位结束后，随着距离的增加，药剂分子的影响逐步减弱，形成第二个和第三个递减的峰，随后水分子浓度基本趋于稳定，并保持一定的上升趋势，在更远处接近体相水。在第一个峰中，峰位的形成位置SDBS＜NPAM＜1831,SDBS作用下伊利石(001) 面更易形成水化膜，不利于脱水，和试验结果比较吻合。综上所述，1831 作用下的疏水性更好，更有利于煤泥水的处理。

2.2.3 原子间径向分布函数

图12 为三种不同药剂作用下的原子径向分布函数（伊利石表面的OI 与水分子的Hw 间）。

图12 OI 与Hw 的径向分布函数Fig. 12 Radial distribution function of OI of illite (001) surface and HW in H2O

由图12 可见， 三种不同药剂作用下OI 与Hw 间的径向分布函数呈现出的强弱关系SDBS ＞ NPAM ＞ 1831，按照SDBS ＞ NPAM ＞ 1831 的顺序，OI 对Hw 的g(r) 值变大，表明伊利石(001) 面对水分子的吸引力变强，使得表面OI 周围的水分子数量增加。在距离OI 原子2 ～ 4Å 范围内，Hw 数量迅速增加，形成第一个峰位，之后在距离OI 原子4 ～ 5Å 范围内g(r) 值有一定程度的减小，说明在这个区间内，在药剂作用下水分子在OI 原子周围的密度是相对减小的，而后g(r) 值又呈现出上升趋势，这是由于水分子在伊利石(001) 面形成第二个强的水层的影响造成的。

（1）随着煤泥水中伊利石质量分数的增加，含伊利石煤泥水的过滤时间延长和滤饼水分增加；当煤泥中伊利石含量为8%后，煤泥水过滤脱水效果急剧恶化。

（2）药剂用量小于50 g/t 时，1831 作用下含伊利石煤泥水的脱水速度的提升和滤饼水分的降低效果最好，NPAM 次之，SDBS 效果较差。

（3）H2O 在伊利石(001) 面聚集效果：SDBS ＞ NPAM ＞ 1831，1831 非极性碳链朝外且变形很小，对伊利石表面疏水改性效果明显；SDBS 作用下在该面水分子聚集更易形成水化膜，不利于煤泥水处理。