磷石膏- 炭化污泥胶凝材料力学性能试验研究

胡敏，彭丽，郭娜，颜子博,2

(1. 德阳市建材环保资源化工程技术研究中心，四川 德阳 618000 2. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)

随着经济高速发展和城镇化速度加快，城市污泥排放与日俱增，已成为现代城市的重要废弃物之一。污泥中含有大量的病原体、有机污染物、重金属元素，也含有丰富的N、P、K 等营养元素[1]，化学性质不稳定，含水率较高，易腐臭，不利于实现污泥 “四化”，且处理不当，还会对环境产生二次污染。炭化活性污泥作为城市污泥减量化产物，具有稳定性高、无害等优点，其资源化利用是目前研究的热点。目前，炭化活性污泥已应用于活性炭吸附、土壤改良等，还用于原生活污水的除臭及初级处理等[2]，还未出现将炭化活性污泥用于建材方面应用的相关数据。建材资源化具有消纳量大、成本低、工艺简单等优点，因此将炭化活性污泥建材资源化具有较大社会效益和经济效益。

磷石膏是生产磷肥中间产品磷酸的废渣和磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣。绝大部分磷石膏被当作废物丢弃，不仅堆场投资大、运营费高，同时占用大量土地，还污染环境，浪费了宝贵的硫资源。所以积极推进磷石膏安全堆存、大力开展磷石膏综合利用，是解决磷石膏不当处置与堆存造成环境污染和安全隐患的当务之急。潘登[3]掺入53% 磷石膏，通过轮碾、消化、搅拌、成型、蒸养等工艺，获得磷石膏砌块，其物理力学指标均达到国家关于建筑砌体的各项要求。按照磷石膏: 矿渣粉: 生石灰=70:30:6 制得石膏基复合胶凝材料，28 d 抗压强度可达24.2 MPa，按磷石膏: 粉煤灰: 矿渣粉: 生石灰=60:25:5:10 制备的复合胶凝材料28 d 强度达到43.8 MPa[4]。快烧法去除磷石膏中可溶磷杂质也可获得较高强度的磷石膏胶凝材料[5]。通过正交优化试验获得28 d 强度为5.13 MPa 的磷石膏基复合填充材料[6]。目前磷石膏建材资源化利用可以消纳大量磷石膏，不产生新污染物，给环境带来的副作用小，是最具前景的磷石膏资源化方向[7]。而随着市政污泥等工业废渣迅速增加，将两种或多种工业固体废弃物一起综合利用亦成为工业固体废弃物资源化的一种新途径[8]。

本文以不做单独改性的磷石膏为原料，通过掺入炭化污泥，以氢氧化钠为磷石膏- 炭化污泥胶砂试件的碱性激发剂，经过简单的成型、养护制备了一种磷石膏- 炭化污泥基复合胶凝材料，探讨了配比及力学性能，工艺过程简单，生产成本更低的高附加值水泥复合制品。

1 试验部分

1.1 试验原料

磷石膏：德阳某堆场，水泥：成都亚东洋房水泥P·O 42.5，标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司，炭化污泥：浙江海宁某炭化污泥厂，密度2.35 g/cm3，氢氧化钠：成都科龙化工试剂厂。

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical composition of the raw materials

1.2 试验方法

试样制备：按照一定配比将原料混合搅拌，浇注振实成型制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试件，振实方法、养护条件与水泥胶砂试件养护方式相同。将样品取芯敲成小块，在99% 无水乙醇中浸泡，以阻止试样水化，期间需更换无水乙醇溶液，到规定龄期时提前将试块拿出，40℃左右烘干，置于干燥器中（干燥，防碳化）备用。

力学性能测试：根据《水泥胶砂强度检验方法》（GB 17671-1999）检验。

表2 试验方案Table 2 Test schedule

2 结果与讨论

为了研究磷石膏和污泥的不同配比对于磷石膏- 炭化污泥胶砂试件力学性能的影响，采取内掺取代水泥法。磷石膏- 炭化污泥分别取代50%、40%、30% 水泥，而磷石膏与炭化污泥则采取固定比例法，具体比例为2:8,3:7,4:6,5:5共设计12组试验。具体请见表1。根据建筑工程材料要求，对胶砂试件的抗折强度、抗压强度（3 d、14 d、28 d）作为力学性能考察目标。

2.1 原材料微观分析和化学分析

磷石膏和炭化污泥的SEM 见图1。

图1 原料的SEM 照片Fig. 1 SEM image of the raw materials

磷 石 膏pH 值 一 般 为2 ～ 4， 主 要 成 分为CaSO4·2H2O， 经 烘 干 处 理 和 酸 处 理6 h 的CaSO4·2H2O 呈四面板状，颗粒分布较集中，碱激发处理6 h 后的CaSO4·2H·O 呈棉花状，棱角不分明，结构更为致密。这是由于磷石膏本身呈酸性，在加入碱激发剂后，发生酸碱中和反应，降低了酸度，更有利于体系强度的发展。从炭化污泥SEM 图可得，经碱处理后的炭化污泥团聚现象减少，颗粒分布更为均匀。

2.2 水泥掺量对磷石膏- 炭化污泥胶凝材料强度的影响

固定污泥/ 磷石膏研究不同水泥掺量对试件抗折强度、抗压强度的影响见图2。

图2 固定污泥/ 磷石膏比，不同水泥掺量对强度的影响Fig .2 Effects of cement on the strength of the composite cementitious materials with the fixed mix ratio of carbonized sludge/phosphogypsum

从图2 可知，当炭化污泥与磷石膏固定比例为8:2，7:3，6:4，5:5 时，随着水泥掺量的降低，磷石膏- 炭化污泥胶凝材料抗折强度、抗压强度总体呈下降趋势。磷石膏- 炭化污泥胶凝材料的14 d龄期力学性能优于3 d 和28 d 龄期力学性能。

表3 力学性能下降率Table 3 List of mechanical degradation rates

从表3 可看出，28 d 龄期抗压强度下降率高于28 d 龄期抗折强度，且抗折强度下降率最高达61.90%，抗压强度下降率最高至95.94%。这说明在此养护方式下，早期有助于强度发展，后期不利于强度发展。综合分析可得，为使磷石膏- 炭化污泥胶凝材料强度提高，宜采用多种养护方式养护研究。

2.3 污泥/ 磷石膏配比对磷石膏- 炭化污泥胶凝材料强度的影响

图3 为不同污泥/ 磷石膏比例下磷石膏- 炭化污泥胶凝材料的力学性能曲线图，从3 d，14 d，28 d 抗压、抗折强度曲线图可看出：当炭化污泥/磷石膏=6:4 时，抗折强度、抗压强度最高，随着龄期增加，污泥/ 磷石膏比例对强度的影响不明显。由此可得，在该磷石膏- 炭化污泥胶凝材料体系中，早期强度发展较好，后期强度发展则稍显迟缓。

图3 不同污泥/ 磷石膏配比下磷石膏- 炭化污泥胶凝材料力学性能Fig.3 Mechanical properties of the composite cementitious materials with the different mix ratio of carbonized sludge/phosphogypsum

2.4 磷石膏- 炭化污泥水化机理分析

炭化污泥在磷石膏中的硫酸盐和5% 氢氧化钠等的激发作用下，内部具有潜在活性的SiO2和Al2O3被溶解出来，在磷石膏- 炭化污泥胶砂试件中发生了二次水化反应，图4（b）亦可见生成了大量六角柱状或柱状钙矾石，提高了试件的早期强度，反应式如下：

其中，C3(AF)3CSH32是钙矾石晶体[9]。

取1.2 中99% 无水乙醇中浸泡3 d、14 d、28 d待测样品进行测试，得到SEM，见图4。

图4 不同龄期水化产物SEMFig .4 SEM image of the hydration products in different ages

在标准养护下湿度较大， 整个体系是以CaSO4·2H2O 为主，炭化污泥水化反应生成的钙矾石和C-S-H 凝胶等产物并填充在由CaSO4·2H2O网络结构中，使其更为致密，见图4（a）。加之钙矾石的量从水化早期到水化后期处于缓慢均匀增长的状态( 宏观表现为试件早期强度稳定发展)，水化产物稳定[10]。但随着养护龄期增加，CaSO4·2H2O 耐水性较差，在水中会使部分石膏晶体溶解分离，破坏了以CaSO4·2H2O 晶体为主体的晶体结构，且水化后期产生的钙矾石增多，引起膨胀，见图4（c），破坏已形成一定强度的结构，宏观表现为后期抗压强度、抗折强度下降（见表3）。

3 结 论

（1）采用一步法，通过内掺取代水泥确定磷石膏- 炭化污泥胶凝材料最优配比为：水泥掺量70%，炭化污泥/ 磷石膏=6:4 时，3 d 抗折强度、抗压强度最高。

（2）标准养护方式下，磷石膏- 炭化污泥胶凝材料的14 d 龄期力学性能优于3 d 和28 d 龄期力学性能。

（3）28 d 龄期抗压强度下降率高于28 d 龄期抗折强度，且抗折强度下降率最高达61.90%，抗压强度下降率最高至95.94%。因此，在磷石膏-炭化污泥胶凝材料体系中，早期有助于强度发展，后期不利于强度发展。