SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物光催化降解有机磷农药的性能研究

李慧婉，和东芹，谢娟，徐晓阳，杜红霞，赵树春

(1. 邯郸职业技术学院 食品与生物工程系，河北 邯郸 056001；2. 河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）

有机磷农药具有品种多、药效高、应用方便等特征，虽然它为我国的农业发展提供了有力保障，但是其生产过程中排放的废水和施用后在土壤及水体中的残留也是破坏与污染生态环境的一个重要因素[1-2]。目前有机磷农药废水主要采用生化法处理[3]，不过由于有机磷化合物的毒性强、噬磷菌除磷效率不高等原因，处理后出水中的有机磷含量往往高于国家排放标准[4]。

早在1978 年，Lykken[5]就全面评价了光催化法在农药光解中的地位，称该方法对杀虫剂、除草剂、杀菌剂、生长调节剂及农药助剂等各类农药均有较好降解效果[6]，且条件温和、操作简便、成本低廉。在常见的n 型半导体光催化剂中[7]，ZnO 因光电性能优异、稳定性高、无毒无害以及价格低廉等特点受到了人们的重视，可其也存在带隙宽，仅对紫外光有响应，易发生光化学腐蚀的不足。半导体复合是改善单一半导体光催化剂性能的一种重要方式，研究发现，ZnO 基双组分复合光催化剂均表现出了较纯ZnO 光催化剂更高的活性与稳定性[8]。SnO2有着与ZnO 一样良好的导电性、稳定性和光电性能，但其禁带宽度和导带/ 价带能级位置与ZnO 显著不同。将SnO2和ZnO 结合成复合物，不仅能拓展ZnO 的光吸收范围，增强它的光电活性，还能延长电子- 空穴寿命，提高ZnO 的光催化性能。

微/ 纳米颗粒被公认为光催化材料的理想状态，其较大的比表面积能够保证催化剂充分受光，并与被光解物充分接触，从而有效提高光催化剂的活性。然而，光催化剂的颗粒粒度太小又会产生使用后难回收、易流失的问题，严重限制它的实际应用。以成膜固载化和载体固载化为主要途径的固载化方法可以较好的解决上述问题，其中载体固载化常选用比表面大、孔隙发达、吸附力强的碳纳米管、活性炭做载体。占煤炭产量15% ～ 20% 的煤矸石是煤炭开采、洗选和加工过程中排放的一种固体废弃物，但其经酸或碱改性后，物化性质与碳纳米管、活性炭相似，吸附性能显著改善，完全可以用作吸附载体[9]。

迄今，仅国内的李燕等[10-11]采用超声化学法成功制备了铋基碘氧化物/ 煤矸石和Bi2S3-BiOCl/煤矸石两种以煤矸石为载体的三组分复合光催化剂，尚未见有关SnO2-ZnO/ 煤矸石复合光催化剂的报道。本研究以价廉易得的锡盐、锌盐、煤矸石和碱为原料，采用工艺设备简单的沸腾回流法制备了SiO2与ZnO 摩尔比为1:1 的SiO2-ZnO/ 煤矸石复合光催化剂，并在紫外光照下，考察了其催化降解敌敌畏、乐果、敌百虫、乙酰甲胺磷、马拉硫磷五种常见有机磷农药的效果。

1 试 验

1.1 样品与试剂

所用天然煤矸石来自山西平朔矿区，过0.074 mm筛后于800℃煅烧2 h 备用。氯化锌（ZnCl2）、四氯化锡（SnCl4·5H2O）、氢氧化钠（NaOH），均为分析纯；敌敌畏标准品（2 mg/mL）；98% 晶体乐果；敌百虫标准品（100 μg/mL）；乙酰甲胺磷原药（98.3%）；45% 马拉硫磷乳油。

1.2 仪器

PHS-3C 型酸度计、79-1 磁力加热搅拌器、S-4800 场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本Hitachi）；AXS D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD，德国Bruker）； UV-3010 紫外- 可见分光光度计（UV-Vis DRS，日本Hitachi）。

1.3 催化剂合成

在三口烧瓶中加入天然煤矸石粉3 g、0.1 mol/L ZnCl2水溶液20 mL 和蒸馏水60 mL，然后缓慢滴加6 mol/L 和0.1 mol/L 的NaOH 水溶液，反应体系的pH 值调节到10。而后在混合物中加入0.1 mol/L SnCl4水溶液20 mL，继续用两种浓度的NaOH 水溶液调节反应体系的pH 值，使之始终维持在10左右。室温下，先磁力搅拌1 h，再沸腾回流2 h。经过滤、洗涤、干燥，得到SnO2和ZnO 摩尔比为1:1 的SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物。采用相同的方法，不添加煤矸石粉，可得SnO2-ZnO 复合物。仅对含煤矸石的水溶液调节pH 值为10，并进行沸腾回流，可得改性煤矸石。

1.4 光催化降解试验

将100 mL 有机磷农药溶液（10 mg/L, pH 值 9）和0.1 g SnO2-ZnO/煤矸石复合物粉体加入烧杯中，避光强力搅拌30 min，使有机磷农药在SnO2-ZnO/煤矸石复合物表面达到吸附- 脱附平衡。然后在磁力搅拌下，采用250 W 高压汞灯（发射波长365 nm；中心光源距反应液面12 cm）照射，同时开始计时。每过半小时取一次样，离心分离后的上清液经微孔滤膜过滤，用磷钼蓝分光光度法[12]测定其在882 nm 波长处的吸光度，并计算出溶液中磷酸根的浓度。因为有机磷农药光降解的最终产物是磷酸盐，所以可以通过测定磷酸根的生成量来衡量有机磷农药的降解率η：

其中，Ct为光照 t 时刻溶液中磷酸根的浓度；有机磷农药分解前的磷含量测定方法为先用浓硝酸和高氯酸将其氧化，然后再用磷钼蓝分光光度法测定溶液中磷酸根的浓度C0。

为了评估SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物的光催化稳定性，对其进行循环光催化试验。即反应结束后，过滤回收SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物，用乙醇洗涤，并自然干燥，再于相同条件下进行试验测试。

2 结果与讨论

2.1 FESEM 及EDS 分析

不同样品的FESEM 照片见图1。

图1 不同样品的FESEMFig.1 FESEM images of different samples

可以看出，改性煤矸石（图1a）呈不规则片状，表面布满微小坑洞，其良好的吸附性能便来源于这些坑洞。图1b 显示，同为片状，SnO2-ZnO 复合物较改性煤矸石更规则，平均厚度约51 nm，直径范围0.19 ～ 0.57 μm。将SnO2-ZnO 负载在煤矸石上制得的SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物（图1c）呈块状，颗粒表面粗糙，与改性煤矸石及SnO2-ZnO复合物的形貌差别较大。SnO2-ZnO 复合物的EDS谱图（图2）中只出现了Sn、Zn 和O 的特征峰，相应专业软件拟合计算的半定量解析数据分别为：19.74、20.39 和59.87。三种元素的原子数分数之比大约为1:1:3，即SnO2与ZnO 的摩尔比例为1:1，说明所用原料配比的理论设计与产品的实际检测结果相一致。

图2 SnO2-ZnO 复合物的EDSFig .2 EDS spectrum of SnO2-ZnO composite

天然煤矸石通常需要经过酸、碱或蒸汽的改性处理才能使其比表面积增大、结构呈疏松态、具有大量微孔，以满足用作吸附剂的要求[13]。改性后的煤矸石能有效吸附溶液中的多种离子，如Pb2+、Cr6+、Mn2+、Fe2+、Zn2+等[14-17]。 因 此， 笔者认为该反应体系中的碱一方面能够实现对煤矸石的改性，使之通过吸附作用将Sn2+和Zn2+固定在其表面上；另一方面还能与改性煤矸石表面上吸附的Sn2+和Zn2+发生反应，生成SnO2-ZnO 复合物[18]，即在同一个反应体系中同时完成了天然煤矸石的改性和SnO2、ZnO 的生成，从而得到负载型SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物。

2.2 XRD 分析

图3 为不同样品的XRD 谱图。

图3 不同样品的XRDFig.3 XRD patterns of different samples

改性煤矸石有两个特征性衍射峰，分别在2θ=21.10°和2θ= 26.64°处。1:1 的摩尔比使得SnO2-ZnO 复合物中SnO2与ZnO 的衍射峰强度相差不多（图3b）。图3c 中同时出现了2θ=21.10°处改性煤矸石的衍射峰（图3a）、2θ= 32.07°, 34.70 °, 36.42 °, 47.79°, 56.84°, 63.02°, 66.60°, 68.18°, 69.24°处九个六方纤锌矿结构ZnO (JCPDS No. 36-1451) 的衍射峰和2θ = 33.80 °, 51.93 °处两个四方金红石结构SnO2(JCPDS No. 41-1445)的衍射峰（图3b）[19]。由于改性煤矸石在2θ= 26.64 °的衍射峰与SnO2在2θ=26.72°的衍射峰峰位非常接近，致使SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物中二者的衍射峰发生重叠，出现在了2θ= 26.67°处。结果表明，产物确实是SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物。此外，因为SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物中改性煤矸石的表面上覆盖了SnO2-ZnO，所以图3c 上属于改性煤矸石的衍射峰强度较未负载SnO2-ZnO 之前显著降低。

2.3 UV-Vis DRS 分析

图4 为不同样品的UV-Vis DRS 谱图。

图4 不同样品的UV-Vis DRSFig .4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples

可以看出，改性煤矸石对紫外光和可见光均有一定的吸收。相比改性煤矸石，SnO2-ZnO 复合物对紫外光的吸收很强，但对可见光的吸收却很弱。将SnO2-ZnO 负载在煤矸石上制得的SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物较改性煤矸石对紫外光的吸收能力有所提高，并较SnO2-ZnO 复合物对可见光的吸收能力显著增强。整体而言，SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物的光吸收性能更为优异。

2.4 复合物光催化性能

不同样品光催化降解五种有机磷农药效率随时间变化的曲线见图5。

图5 不同样品光催化降解五种有机磷农药效率随时间变化的曲线Fig .5 Degradation efficiency of five organophosphorus pesticides versus irradiation time over different samples

对比发现，光照3 h 后，SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物光催化降解五种有机磷农药的效果明显好于SnO2-ZnO 复合物，其中乐果和马拉硫磷几乎被完全降解。相同的光照时间内，改性煤矸石对五种有机磷农药的降解却十分有限，降解率均在18%上下。该现象表明，改性煤矸石对有机磷化合物的去除主要是由其吸附作用导致的，它可以作为吸附剂用于去除水中的有机磷农药，但效果欠佳。而将SnO2-ZnO 负载在改性煤矸石上得到的SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物则能把SnO2-ZnO 复合物优异的光催化性能和改性煤矸石较好的吸附性能有效结合起来。

大量研究认为，不同性质的半导体之间相互耦合形成的半导体异质结构能有效增强对光的吸收，促进光生电子- 空穴的分离[20]，从而提高光催化剂的性能。当用足够激发能量的光照射时，SnO2和ZnO 同时发生带间跃迁。由于二者的导带和价带能级存在差异，SnO2的价带较ZnO 的价带低，使得光生空穴由SnO2的价带转移到ZnO 的价带；ZnO 的导带位置高于SnO2的导带位置，使得光生电子由ZnO 的导带转移到SnO2的导带，这就降低了电子与空穴的复合几率，提高了SnO2-ZnO 复合光催化剂的量子效率[18]。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的O2，O2俘获电子形成超氧离子自由基（·O2-），光生空穴则将吸附在半导体表面的H2O 和OH-氧化成具有高度活性的羟基自由基（·OH）。最后这些氧化性很强的活泼自由基无选择性地将有机磷农药污染物降解为H2O、CO2和PO43-等无机小分子或离子，以达到彻底矿化降解的目的[21]。与此同时，我们利用改性煤矸石比表面积大、多微孔、吸附性良好的特点，将SnO2-ZnO 负载在改性煤矸石上，SnO2-ZnO 与煤矸石二者协同作用，不仅有助于促进SnO2-ZnO 复合物与被降解物分子之间的电子转移，还能让半导体催化剂表面始终保持较高的污染物浓度，整体提高光催化剂的效率。

2.5 复合物重复使用性能

图6 是SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物重复光催化降解五种有机磷农药的效果。

图 6 SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物重复降解五种有机磷农药的性能Fig.6 Property of the SnO2-ZnO/coal gangue composite for repeated degradation of five organophosphorus pesticides

可以看出，SnO2-ZnO/ 煤矸石复合光催化剂的活性随重复使用次数的增加而下降，重复使用第一次时，各有机磷农药的降解率下降并不多，从第二次开始，降解率下降速率加快，但重复使用至第三次时，降解率仍可达35%。这表明SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物的光催化稳定性较好。

3 结 论

以氯化锡、氯化锌和碱为原料、固体废弃物煤矸石为载体，采用简单的沸腾回流法，于碱性反应体系中一步实现了对天然煤矸石的改性及SnO2-ZnO 在改性煤矸石上的负载。紫外光照下，所制SnO2-ZnO/ 煤矸石复合物对多种生产和使用广泛的有机磷农药具有良好的催化降解效果，3 h 内即可将乐果和马拉硫磷降解完全。不仅如此，该催化剂还具有良好的稳定性，能重复使用多次。