双氧水装置氧化尾气处理系统的技术改造

方 刚

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司煤化工部, 湖南 岳阳 414000)

双氧水是合成己内酰胺的主要原料[1-2]。双氧水的规模化生产主要是采用2-乙基蒽醌法(简称蒽醌法)生产工艺[3]。2-乙基蒽醌在一定温度、压力和催化剂作用下与氢气反应生成2-乙基氢蒽醌，2-乙基氢蒽醌在一定温度压力下与氧发生氧化还原反应，2-乙基氢蒽醌还原生成2-乙基蒽醌，同时生成过氧化氢，再经过萃取获得过氧化氢水溶液，最后经过重芳烃净化得到合格的过氧化氢水溶液，俗称双氧水[4]。

清洁生产是蒽醌法双氧水生产工艺的优化方向之一。目前，蒽醌法双氧水生产过程中，固废、废水、废气的产生量较大，其中氧化单元是废气的主要来源，该单元2-乙基氢蒽醌与空气中的氧发生氧化还原反应，生成的氧化尾气包括氮气、氧气、芳烃蒸汽等。据统计，1套100 kt/a的双氧水装置氧化尾气产生量约17 000 m3/h，而尾气中含芳烃等有机废气在30～100 mg/m3。

中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵分公司双氧水生产装置共有3套，分别为1#，2#，3#双氧水装置，对应设置3套氧化尾气处理系统，氧化尾气通过处理系统回收其中的芳烃，而后排入大气。目前，双氧水装置氧化尾气处理系统存在的主要问题是投资较大、能耗较高、运行稳定性较差、回收物料存在一定波动。针对氧化尾气处理系统存在的问题，作者介绍了氧化尾气处理系统的工艺设计情况，通过不同工艺对比以及问题分析，提出相应的生产控制优化和设备改造方案。

1 氧化尾气处理系统及其工艺流程

双氧水装置氧化尾气处理系统包括氧化尾气预处理装置、氧化尾气处理装置，其中氧化尾气处理包括碳纤维吸附处理和活性炭吸附处理2种工艺。

1.1 氧化尾气预处理装置

氧化尾气预处理的目的是先初步分离氧化尾气中的芳烃等有机物，以降低氧化尾气处理装置的负荷。空气进入氧化塔经过氧化反应，氧化尾气从氧化塔顶部引出，进入循环水冷却器冷凝，再进入一级分离器分离冷凝液后经氧化尾气换热器冷却降温，进入二级分离器分离冷凝液；分离冷凝液后的氧化尾气经过压力调整大部分进入涡轮膨胀机膨胀端入口，少部分经过温度调节阀进入涡轮膨胀机膨胀端出口，控制其出口温度在0 ℃以上；膨胀端出口氧化尾气进入三级气液分离器，分离后的气相进入氧化尾气换热器，再进入膨胀机压气机端增压后，进入氧化尾气处理装置，进一步脱除氧化尾气中含有的有机气体，回收其中的芳烃，而后排入大气；氧化尾气气液分离器分离的液相(主要是双氧水工作液中的重芳烃)分别通过各自液位控制阀回到双氧水生产系统中[5]。

氧化尾气预处理装置工艺流程见图1。

图1 氧化尾气预处理装置工艺流程

1.2 氧化尾气处理装置

1.2.1 碳纤维吸附处理装置

氧化尾气排往大气前必须经过净化处理装置吸附其中的芳烃等有机物。碳纤维吸附处理装置工艺流程见图2。氧化尾气依次进入两个吸附罐，进行一级吸附和二级吸附，尾气中的芳烃被吸附罐中的碳纤维吸附，当一级吸附达到饱和时，二级吸附改为一级吸附，另一再生合格的吸附罐进行二级吸附，切出的已吸附饱和的碳纤维吸附罐用低压蒸汽进行解吸再生，重芳烃和蒸汽经过冷却后通过分层槽分离，重芳烃回系统回收，实现氧化尾气排放的净化处理。氧化尾气碳纤维吸附处理装置回收处理的步骤：吸附、脱附、干燥降温及回收，各管道上均设置程控阀门，各项操作自动切换。

图2 氧化尾气碳纤维吸附处理装置工艺流程

1.2.2 活性炭吸附处理装置

活性炭吸附处理装置工艺流程见图3。活性炭吸附处理装置采用活性炭为吸附剂，以吸附罐A和吸附罐B分别进行吸附和再生，吸附罐内置换热管，冷水和热水通过程控阀切换。氧化尾气进入吸附罐，吸附时，吸附罐进出口阀打开，去真空泵阀门关闭，内置换热管通冷水，带走吸附热，保持活性炭吸附效果，冷水回水经冷却器冷却后回到冷水罐继续循环冷却；当吸附饱和再生时，吸附罐进出口阀关闭，去真空泵阀门打开，吸附罐内置换热管通热水，加热至100～140 ℃，吸附的重芳烃挥发出来再经真空泵抽吸后，冷凝回收至系统，蒸汽补充加至热水泵出口管道内，保持热水温度。各管道均设置程控阀门，各项操作自动切换。

图3 氧化尾气活性炭吸附处理装置工艺流程

1.2.3 2种氧化尾气处理装置对比

目前，1#，3#双氧水装置氧化尾气采用碳纤维吸附处理，2#双氧水装置氧化尾气采用活性炭吸附处理。2019年8月氧化尾气处理装置投入运行，2种装置运行效果对比见表1。通过对比分析，碳纤维吸附处理装置操作简单、运行成本较低、投资较小，尾气处理效果与活性炭吸附处理相差不大，更适合用于双氧水氧化尾气处理。

表1 不同吸附方法的氧化尾气处理装置的运行效果对比

1.2.4 氧化尾气处理系统存在的问题

现有双氧水生产装置均采用空气氧化法，都会产生氧化尾气。因此，根据清洁生产的要求，氧化尾气处理的技术改进应集中在尽可能降低氧化尾气中芳烃等有机物含量。

氧化尾气预处理装置有两个关键控制点：一是控制涡轮膨胀机膨胀端出口温度应较低，温度越低，氧化尾气中饱和芳烃含量越少，但是不能低于0 ℃，防止水结冰堵塞管道；二是控制三级分离器分离效果良好，防止液相芳烃随气体进入后续装置。预处理装置运行过程中出现的主要问题：(1)涡轮膨胀机膨胀端出口温度控制偏高，受环境气温影响较大，调整不及时；(2)1#，3#双氧水装置三级过滤器上部未设计除沫器，分离出的芳烃较少。2#双氧水装置设计有除沫器，正常生产中能够连续分离芳烃液体。

碳纤维吸附装置主要是保证蒸汽流量、风机运转正常，生产中出现的主要问题是阀门容易卡涩跳停。

活性炭吸附装置主要是热水温度维持及真空泵运转正常，生产中出现的常见问题有：(1)冷热水阀门切换时，因为阀门开关延迟时间有差别，容易出现冷热水互串情况；(2)吸附罐出口U型管导淋容易积芳烃，解吸时热芳烃气体遇管壁冷凝集聚在出口U型管，造成吸附时芳烃重新挥发进入尾气中；(3)真空系统需手动排液，分离器容易出现高液位，导致真空泵跳停；(4)多台阀门先后出现卡涩造成活性碳吸附处理装置停运，其中事故放空阀出现1次故障，导致主生产装置停运。

2 技术改造措施及效果

2.1 生产控制优化措施

(1)涡轮膨胀机膨胀端出口温度控制在0～4 ℃，根据环境气温变化及时调节循环水流量和温度调节阀开度。

(2)尾气处理装置入口蒸汽压力控制在0.35 MPa以上，保证再生蒸汽流量。

(3)对于碳纤维吸附装置，在主装置停工时，日常生产中容易出现故障的阀门应重点检查，按期更换相关配件。

(4) 对于活性炭吸附装置，日常生产中及时检查吸附罐压力及温度、冷热水罐液位，以判断装置运行情况是否正常[6]。

2.2 设备改造措施

(1) 3#双氧水装置三级分离器新增除沫器，根据液位上涨计算，三级分离器回收芳烃液体增加0.3～0.5 L/d。下一步计划在1#双氧水装置上增加除沫器。

(2)活性碳吸附装置吸附罐增加热水伴热管，解吸时通过热水伴热，防止解吸出的热芳烃气体遇管壁冷凝流至下方的出口管道[7]。

(3)真空泵进出口气液分离器排液管直接插至2#双氧水装置氧化液受槽底部，利用重力作用将分离的芳烃直接排至氧化液受槽内。另外，优化流程，简化操作。

2.3 改造效果

通过对氧化尾气处理系统进行生产控制优化和设备改造， 1#，3#双氧水装置的碳纤维吸附装置目前跳停次数控制在1次/月，并且出口尾气合格率达100%，尾气中有机气体含量低于30 mg/m3；活性炭吸附装置经过开车初期磨合以及2019年11月大检修相关改造措施的落实，目前运行稳定，跳停次数控制在1次/月内，出口尾气有机气体含量低于20 mg/m3。因此，合理优化氧化尾气处理装置工艺流程，能够有效提升氧化尾气处理装置的处理能力。

3 工艺优化设想

目前的氧化尾气处理装置工艺流程长、设备多、操作复杂、尾气产生量大。针对这一问题，提出双氧水氧化单元纯氧工艺的设想，具体工艺流程见图4。氧化尾气经过冷却器和气液分离器后进入循环气压缩机，再经过出口冷却器和分离器分离芳烃后，补充纯氧气体，控制循环气中的氧气体积分数21%左右进入氧化塔参与反应。该工艺方案采用纯氧配制类似空气组分，不会对双氧水生产造成任何影响，不产生氧化尾气，流程简化，循环气压缩机压缩比小，水、电、气等能源消耗降低。技术难点是纯氧来源，经过分析测算，单独配套空分装置或者采购纯氧，经济性较差，若联合装置中如煤气化装置的空分装置在设计时能提供纯氧，则该工艺方案经济性和可行性均很高。

图4 双氧水氧化单元纯氧工艺流程

4 结论

a. 严格控制氧化尾气处理装置的各项工艺参数，对各关键设备阀门做好保养维护，是氧化尾气处理装置稳定运行的基础。

b. 通过对氧化尾气处理系统进行生产控制优化和设备改造，目前，1#，3#双氧水装置的碳纤维吸附装置跳停次数控制在1次/月，并且出口尾气合格率达100%，尾气中有机气体含量低于30 mg/m3；2#双氧水装置的活性炭吸附装置跳停次数控制在1次/月内，出口尾气有机气体含量低于20 mg/m3。

c. 采用纯氧氧化工艺，能够大幅度简化氧化尾气处理工艺流程，基本上不产生氧化尾气。在空分装置能够提供足够纯氧的条件下，双氧水氧化单元采用纯氧氧化工艺具有可行性。