壳聚糖接枝改性PLA非织造布的制备及性能研究

马金亮，麻文效，温开琦

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古 呼和浩特 010080)

随着低碳绿色生活方式在全球范围内的推崇,可再生、可降解的纺织原材料越来越受到终端消费者和品牌商的关注。聚乳酸(PLA)纤维是一种新型可再生、可降解材料，以玉米、木薯等可再生植物为原料，采用发酵法生产，原料来源广泛，并且原料的利用及转化率高，环保、无毒、天然抑菌，在服装、家用纺织品、医疗卫生等领域应用具有明显优势[1-4]。

为拓展PLA纤维在医疗卫生领域的应用，作者以异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、环氧类交联剂乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)分别与壳聚糖(CTS)分子外端羟基、氨基等活性基团、PLA纤维末端羟基反应，使CTS固定于PLA非织造布之上[5-8]，采用单因素实验方法考察了CTS接枝改性PLA非织造布的反应工艺条件；研究了CTS接枝改性PLA非织造布的性能。将CTS接枝在PLA非织造布上既赋予了PLA非织造布良好的抗菌保健、亲湿护肤等生物功能，满足人们对健康的追求，同时也拓展了PLA纤维的应用领域。

1 实验

1.1 原料及试剂

PLA非织造布：50 mm×50 mm，广州新迪非织造布有限公司提供；CTS：西安仁邦生物科技有限公司提供；醋酸、EGDE、IPDI：上海梯希爱化成工业发展有限公司产；蒸馏水、无水乙醇、丙酮、金黄葡萄球菌和大肠埃希菌：天津工业大学微生物实验室提供。

1.2 设备与仪器

101-OAB型电热鼓风干燥箱：惠州市天卓仪器设备有限公司制；YG022D 型全自动织物硬挺度仪：温州百恩仪器有限公司制；LDZH-150KBS型立式压力蒸汽灭菌器：上海申安医疗器械有限公司制；HZ-9211K型空气恒温振荡器：常州恒隆仪器有限公司制；BJPX-H88型电热恒温培养箱：济南欧莱博科学仪器有限公司制：Omega DT-03 型低温等离子体处理仪：南通宏大实验仪器有限公司制；KK/HWS系列恒温恒湿试验箱：北京雅士林试验设备有限公司制；SG461-III型数字式织物透气量仪：常州市双固顿达机电科技有限公司制。

1.3 CTS接枝改性PLA非织造布的制备

为了将生物源功能剂CTS接枝到PLA非织造布上，首先对PLA非织造布进行等离子体预处理[9]，之后进行功能剂固定。具体处理方法：PLA非织造布先进行等离子体处理、干燥后浸入有生物源功能剂的CTS烧杯中，再加入不同交联剂(IPDI或EGDE)于恒温水浴锅中反应，反应完成后焙烘，再进行适当润洗、自然干燥。实验过程中，生物源功能剂CTS溶液量为30 mL，经等离子体处理的PLA非织造布在CTS溶液中的浸泡反应时间为6 h，焙烘前进行预烘，温度为100 ℃，时间为3 min。PLA纤维与生物功能剂CTS接枝交联反应示意见图1。

图1 PLA纤维与生物功能剂接枝交联反应示意

1.4 分析与测试

接枝增重率(ηm)：生物源功能剂CTS在PLA非织造布上的固定效果可采用ηm来评判[10]，ηm按式(1)计算。

ηm=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中：m0为接枝前PLA非织造布的质量；m1为接枝后PLA非织造布的质量。

吸水性：将被测织物试样在60 ℃烘箱中烘10 h后称取质量(W0)，然后将织物试样在蒸馏水中浸泡1 h，取出后用洗衣机脱水3 min后再称重(W1)，按式(2)计算织物试样的带液率(X)。X越大，则说明织物吸水性越好，反之则越差。

X= (W1-W0)/W0×100%

(2)

透气性：在锥形瓶放入100 mL的蒸馏水，用5 cm×5 cm的PLA纤维非织造布覆盖瓶口并用橡皮筋扎好口，置于水浴锅中加热至100 ℃，加热20 min后，待锥形瓶内液体冷却后，测定锥形瓶剩余水量，计算加热逸出的水分。采用逸出水分质量占原有水分质量之比(P)来表征透气性，P按式(3)计算。

P=A/B×100%

(3)

式中：A为逸出水分质量；B为原有水分质量。

导湿性：将被测织物试样剪成50 mm×50 mm的试样条，布条垂直插入20 ℃水中5 mm,测定10 min内液面沿试样上升的高度(H)来表征导湿性。H越大，说明织物的导湿能力越好。

硬挺度：按照 GB/T 18318.1―2009《纺织品弯曲性能的测定 第1部分：斜面法》进行测试。将一定尺寸的PLA非织造布试样(2 cm×20 cm)固定在实验台上，多次测量取平均值，以平均抗弯长度(B)来衡量其硬挺度[8]。

抗菌性：参照 GB/T 20944.3—2008 《纺织品抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》，采用细菌菌落计数法对被测织物试样的抗菌活性进行检测。将边长约5 cm的正方形PLA非织造布试样放置在含有菌种的液体培养基容器中，于37 ℃以100 r/min振摇24 h；后把测试的稀溶液小心接种到富有营养琼脂平板上；将平板在37 ℃下培育24 h，依据形成的菌落数进行计数。 抑菌率(Y)按式(4)计算。

Y=(A-B)/A×100%

(4)

式中：A，B分别为空白样及试样的单位菌落数。

2 结果与讨论

2.1 CTS接枝改性PLA非织造布的工艺条件

2.1.1 CTS浓度

在浸渍温度(Td) 60 ℃、浸渍时间6 h、焙烘温度(Tb)120℃、焙烘时间3 min的条件下，交联剂分别为0.2 g EGDE、0.2 g IPDI时，CTS质量浓度(ρCTS)对接枝改性PLA非织造布的ηm及X的影响见图2。

图2 ρCTS对CTS接枝改性PLA非织造布的ηm和X的影响

由图2可以看出：PLA非织造布经CTS交联改性，用醋酸和蒸馏水润洗后，EGDE的交联效果总体优于IPDI的交联效果；从接枝效率和吸水性的变化来看，改性PLA非织造布的ηm和X随ρCTS的增大均表现为先增大后降低，在ρCTS为10 g/L时ηm和X均存在最大值。对比分析EGDE、IPDI两种交联剂的交联性能，选择EGDE为交联剂，ρCTS为10 g/L，CTS接枝改性效果较好。

2.1.2 交联剂用量

在ρCTS10 g/L、Td60 ℃、浸渍时间6 h、Tb120 ℃、焙烘时间3 min的条件下，交联剂EGDE用量(mEGDE)对CTS接枝改性PLA非织造布的ηm及X的影响见图3。

图3 mEGDE对CTS接枝改性PLA非织造布的ηm和X的影响

由图3可以看出：mEGDE对交联效果影响很大，没有交联剂，CTS不会与PLA发生交联反应，加入0.2 g交联剂EGDE时，PLA非织造布的ηm达到15.3%，反应效果最佳；从吸水性变化趋势来看，PLA非织造布的X随着mEGDE的增大逐步提高，但在mEGDE大于0.2 g后X出现下降，而ηm却未下降，这是因为交联剂与非织造布发生反应，对纤维损伤较大，所以选择EGDE 0.2 g为较佳交联剂用量。

2.1.3Td

在ρCTS10 g/L、交联剂EGDE 0.2 g、浸渍时间6 h、Tb120 ℃、焙烘时间3 min的条件下，Td对CTS接枝改性PLA非织造布的ηm及X的影响见图4。

图4 Td对CTS接枝改性PLA非织造布的ηm和X的影响

由图4可以看出，随着Td从40 ℃升至60 ℃，PLA非织造布的ηm从11.4%增至15.3%，但当Td高于60 ℃以后，ηm开始下降，这是因为高温会使反应速率变快，反应进行不完全，CTS无法均匀的分布在PLA非织造布上，从而导致ηm下降，引入亲水性基团减少，X下降。故选择较佳Td为60 ℃。

2.1.4Tb

在ρCTS10 g/L、交联剂EGDE 0.2 g、Td60 ℃、浸渍时间6 h、焙烘时间3 min的条件下，Tb对CTS接枝改性PLA非织造布的ηm及X的影响见图5。

图5 Tb对CTS接枝改性PLA非织造布的ηm和X的影响

从图5可以看出：Tb对接枝效果影响较大，随着Tb升高，CTS接枝改性PLA非造布的ηm越来越大，可见高温易于使发生交联后的CTS固定在PLA非织造布上；但Tb高于120 ℃后，虽然ηm没有太大的变化，但PLA非织造布的X明显下降。这是由于Tb过高会使交联反应后的反应产物粘接在纤维缝隙或表面，虽然仍在PLA非织造布上，但由于表面覆盖等原因，会影响水分与CTS的接触，从而导致吸水性下降。 故选择较佳Tb为120 ℃。

2.2 CTS接枝改性PLA非织造布的性能

从表1可以看出：在前述较佳接枝工艺条件下，CTS接枝交联改性PLA非织造布的P为14%，略低于与未改性PLA非织造布的P，这主要是因为交联后部分产物固定在PLA非织造布的表面或分子间间隙所致，但改性后的PLA非织造布透气性相对其他合成纤维织物的透气性仍较为优异；CTS接枝交联改性PLA非织造布的H为15 mm，比未改性PLA非织造布提高3 mm，说明改性后织物的导湿性有所上升，这是由于交联改性后引入了部分亲水基团，吸水性增加，有利于导湿性的提高，另外，交联改性后纤维的间隙有所改变，也是导湿性提高的原因；与未改性PLA非织造布相比，改性PLA非织造布的B提高了1.5 cm，说明CTS接枝改性PLA非织造布更硬挺；改性后PLA非织造布对大肠埃希菌的Y为77.1%，对金黄葡萄球菌的Y为64.5%，说明CTS接枝改性PLA非织造布的抗菌性有了明显提升。

表1 CTS接枝改性PLA非织造布的性能

3 结论

a. 以EGDE为交联剂，CTS可接枝到PLA非织造布上，其较佳工艺条件为：EGDE 为0.2 g，ρCTS为10 g/L，Td为60 ℃，Tb为120 ℃，焙烘时间为3 min，使用醋酸和蒸馏水进行润洗。

b. 与未改性PLA非织造布相比，CTS接枝改性PLA非织造布的P为14%，略有下降；H为15 mm，提高3 mm，导湿性上升；B为16.82 cm，提高了1.5cm，硬挺度更高；对大肠埃希菌的Y为77.1%，对金黄葡萄球菌的Y为64.5%，抗菌性明显提升，有助于应用在医疗卫生领域。