氧空位对0.94Na0.5Bi0.5Ti0.99Cu0.01O3-0.06BaTiO3 无铅压电陶瓷的温度稳定性的影响

郑来奇，江向平，陈 超，黄枭坤，聂 鑫

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403)

0 引 言

压电陶瓷是一种可将机械能与电能互相转换的多功能材料。由于其优良的电学性能被广泛制成传感器、驱动器等元器件，并应用于航空航天、智能设备等高尖端领域[1-5]。目前，多数压电材料都含有重金属铅，例如PZT，其在制备、使用过程中会对人体健康与环境造成危害[6]。因此，各国相继出台了相应的法律、法规限制铅基压电陶瓷的生产与使用。自此，寻找铅基压电陶瓷的替代品成为了相关科研人员的共同追求。然而，现有的无铅压电陶瓷的性能与铅基压电材料相比仍存在不足之处，这也限制了其实际应用。寻求高性能无铅压电材料或提高已有无铅压电材料的电学性能，显得尤为必要。

其中，ABO3型的钙钛矿陶瓷钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)，因其具有较高的介电常数与居里温度，被认为是有可能取代PZT 陶瓷的新型无铅压电陶瓷材料[7]。因矫顽场(Ec～73 KV/cm-1)与电导率较高，NBT 陶瓷在常温下难以充分极化。研究者通过构建(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3二元固溶体系，发现当6%＜x＜8%时，存在准同型相界(MPB)，且表现出良好的电性能[8]。特别是在引入掺杂离子后，可进一步提高其压电性能[9]。但该体系存在一个远低于居里温度的退极化温度(Td)，当材料达到退极化温度附近时，压电性能急剧恶化，极大限制了材料的应用范围。自此，诸多研究者尝试了各种方法提升材料的退极化温度，如将纳米TiO2/ZnO 引入NBT-6BT 陶瓷的相界构建0-3复合型陶瓷并改善Td，但其压电常数d33只有70 pC/N 左右[7,10]；通过模板晶粒生长法来改变Td[11]；改变NBT-BT 体系中A 位阳离子含量等[12]。这些方法虽然可以提高样品的温度稳定性，却都存在以牺牲d33为代价或者制备工艺复杂等问题，不利于实际应用。Zhang 等人[13]引进淬火工艺，在d33降幅不大的情况下，成功提高了Td。随后，多位学者都证实了压电陶瓷经过淬火后，Td能得到显著地提升[14-16]。研究发现，淬火陶瓷样品都具有较高的氧空位浓度，且晶格畸变增强，这可能是导致Td提高的主要因素[14,15]。因此，淬火工艺是提高NBT 基陶瓷温度稳定性的有效途径。

压电陶瓷经过淬火可以提升Td，但会损害其压电性能[14,15]。因此，实验通过先掺杂阳离子Cu2+以提升0.94Na0.05Bi0.05TiO3-0.06BaTiO3陶瓷的压电常数，并在掺杂量为x=0.01%时压电性能达到最佳(d33=130 pC/N)>>(d33=165 pC/N)。通过对比淬火后样品与正常烧结样品的介电、压电等数据，表明样品经过淬火处理后Td从78 °C 提高至135 °C。X 射线电子能谱分析(XPS)表明，淬火后样品的氧空位浓度提高，晶格畸变增强。

1 实 验

采用固相法合成 0.94Na0.5Bi0.5Ti0.99Cu0.01O3-0.06BaTiO3(NBT-6BT:0.01Cu2+) 压电陶瓷。实验采用Bi2O3(99.999%)、Na2CO3(99.8%)、TiO2(99.99%)、BaCO3(99%)、CuO(99%)等分析纯药剂为初始原料。按照化学计量比精确配料，以无水乙醇为介质球磨24 h，历经多道工序，制成直径为12 mm、厚度为1.1 mm 左右的陶瓷圆片。样品从室温以4 °C/min 升至1110 °C 后正常烧结3 h，烧结结束后随炉温自然冷却(NS)。淬火样品先在1110 °C 下正常烧结3 h，后快速冷却至1060 °C，打开炉门取出样品快速冷却(QS)。烧结样品经过打磨、抛光、被银后，对其进行电学性能测试。

利用Agilent 4294a 阻抗分析仪测试100 Hz-1 MHz 频率范围内陶瓷样品的介电频谱和复阻抗谱。使用铁电分析仪(TF analyzer2000)测量电场诱导极化(P-E)、电流密度(I-E)曲线。采用德国Bruker D8 Advance X 射线衍射仪(XRD)(CuKα 特征辐射波长，λ=0.15418 nm)进行样品物相分析，并辅以Rietveld 全谱拟合XRD 结果进行深入分析。利用准静态d33测试仪(ZJ-3A)测试样品的压电常数。利用美国syme fly 250Xi X射线光电子能谱分析测试样品氧离子结合能。

2 结果与讨论

图1(a)、(b)为极化后的NS 与QS 陶瓷样品的相对介电常数（εr）与介电损耗（tanδ）在不同频率下随温度的变化关系。由图可知，介电常数与损耗随着温度上升出现第一个峰，这对应于压电陶瓷的退极化温度Td，表明样品从铁电相向弛豫铁电相转变[17]。其中，图1(a)显示NS 样品的退极化温度Td为78 °C，而图1(b)表明经过淬火过程处理后样品退极化温度Td为135 °C。结果表明，淬火后样品的退极化温度相对于正常烧结样品提高了57 °C，温度稳定性得到了极大地提升。这与Zhang 等[13]人报道压电陶瓷样品经过高温淬火后，可以显著提升退极化温度的实验结果相一致。

为了进一步验证淬火提高样品的退极化温度，通过测量极化后样品的压电常数d33随温度的变化关系，结果如图1(c)所示。NS 样品的d33在温度升高至78 °C 后出现骤降。而经过淬火处理的样品退极化温度明显延后了，在135 °C 后d33出现下降趋势。实验结果表明，淬火工艺使样品的温度稳定性得到了极大地改善。通过对比NS 与QS样品的压电常数d33，可知淬火样品d33相对于正常烧结略有下降(降低18 pC/N)，但其退极化温度提高了57 °C。通过调节组分、构建0-3 复合型陶瓷等提升Td方法，可使样品的压电常数d33大幅下降[10-12]；采用淬火工艺处理后的样品不仅大幅度提升了Td值，且极大地保留了其压电性能。

图1 (a, b) NS 样品与QS 样品的介电常数εr 与介电损耗tanδ随温度的变化关系；(c) NS 样品与QS 样品的压电常数d33 随着温度的变化关系Fig.1 Temperature-dependent dielectric permittivity (εr) and dielectric loss (tanδ): (a) NS samples and (b) QS samples,(c) temperature-dependent d33 of the NS samples and QS samples

图2 (a, b) NS 与QS 样品的变温电滞回线与电流回线；(c, d) NS 和QS 样品的剩余极化强度Pr 与矫顽场ECFig.2 Ferroelectric hysteresis loops at different temperatures and current density: (a) NS samples and (b) QS samples.remanent polarization and coercive field: (c) NS samples and (d) QS1100 samples

通过测试NS 和QS 样品的变温电滞回线与电流回线如图2(a)、(c)。其中，NS 样品在78 °C 之前具有的铁电性，随着温度进一步的升高，电滞回线发生明显的收缩现象。同时，在此温度点，电流回线靠近电场强为0 kV/cm 时出现峰型，这表明陶瓷样品从铁电相向弛豫铁电相转变[15]。图2(c)显示了 QS 样品的铁电弛豫转变温度点为135 °C，对比于NS 样品提高了57 °C，而电流回线在铁电弛豫转变温度点，表现出与NS 样品同样的现象。通过提取图2(a)、(c)中的剩余极化强度Pr与矫顽场Ec值并绘制成图2(b)、(d)。从图中可以看出，NS 和QS 样品的铁电性分别维持在78 °C与135 °C 之前。淬火后样品在常温下的Pr值比正常烧结样品低，而矫顽场Ec值则出现了增大的现象。这是由于淬火过程会导致样品的缺陷增多(如点缺陷)，缺陷易运动至畴壁附近，引起钉扎效应而导致矫顽场增大，进而提高了铁电的温度稳定性[15]。

压电陶瓷在高温烧结时，易产生肖特基缺陷，原子逃离原来的位置并留下空位。当样品从高温环境脱离并迅速降温，逃离的原子将不会回到原来的位置，从而产生缺陷[15]。通过XPS 测试样品的O离子的结合能，如图3 所示。其中O1s 的结合能为529.4 eV，其右侧的峰可定性为氧空位[15]。其中NS样品的氧空位结合能为531.2 eV，QS 样品的氧空位结合能为531.6 eV。可以看出，随着退极化温度的提高，其氧空位结合能增大、峰值增强。XPS 结果表明，淬火后样品的氧空位浓度比正常烧结样品高。同时，氧空位的增多会导致样品晶格畸变发生变化，通过测试室温下未极化NS 与QS 样品的XRD，并采用EXPGUI 软件精修，结果如图4 所示。所有的样品都具有典型的钙钛矿结构，没有产生杂相，这意味着淬火过程并没有引入其它相。为了进一步确认其变化，2θ角在45-48 °范围内的XRD 衍射谱放大图如图4 插图，可以看出存在明显的劈裂峰，表明存在两相共存，并位于准同型相界(MPB)处[18,19]。精修结构参数如表1 所示，拟合采用P4bm相与单斜Cc相共存的模型。从表中可以看出，NS样品中单斜相β角(125.615)小于QS 单斜相β角(125.922)，同时四方相中晶胞参数的c/a值也低于QS 样品。这表明经过淬火后晶格畸变明显提升，这可能是导致退极化温度提高的原因[15]。

图3 NS(a)和QS(b)样品的高分辨率O1s XPS 光谱Fig.3 High resolution O1s XPS spectra of NS (a)and QS (b) samples

图4 室温下Rietveld 结构精修未极化NS(a)和QS 样品(b)的XRD 图谱Fig.4 Rietveld structure refinement plots of the unpoled NS (a) and QS (b) samples

根据以上结果可知，淬火过程使陶瓷样品的氧空位浓度提高，从而提升了温度稳定性，而氧空位浓度的增多会影响钙钛矿陶瓷的电导性[20]。因此，通过进一步研究材料高温下的电导行为可以侧面反映出样品中氧空位浓度的变化情况。选取不同温度下的阻抗Cole-Cole 图进行分析，通过Z-view 软件拟合测试的阻抗数据，并使用R-C 并联等效电路模拟获得拟合曲线，如图5 所示。图中圆弧随着温度的升高而逐渐减小，说明材料的阻抗随着温度的上升而降低，具有典型的负温度系数阻抗效应[21]。在相同的温度下，NS 样品的阻抗值大于QS 样品。通过计算样品的激活能Ea值，结果如图5 右上角插图所示。由图可知样品的激活能值都在0.6 eV-1.2 eV 之间，这正好对应氧空位在压电陶瓷中迁移所需要的能量[22]。其中NS 样品的Ea=0.97 eV，QS样品Ea=0.84 eV。在ABO3钙钛矿结构中激活能Ea值越低，表明氧空位浓度越高[23]。而样品激活能Ea从0.97 eV 降至0.84 eV，说明淬火使压电陶瓷样品中的氧空位浓度上升，这与XPS 分析结果相一致。因此，淬火后的样品需要更高的温度去克服氧空位带来的夹持效应，从而导致退极化温度的提高。

图5 NS(a)和QS(b)样品在不同温度下的阻抗图Fig.5 Complex impedance spectra of the NS (a) and QS (b)samples measured at different temperatures

3 结 论

实验采用淬火工艺提高NBT-6BT:0.01Cu2+压电陶瓷的退极化温度，通过XRD、XPS 等技术对该陶瓷进行表征，并测试其介电、压电和铁电性能，得出以下结论：

(1) 经过淬火处理后样品Td提高至135 °C，相对于正常烧结样品的Td(78 °C)提高了57 °C，并且具有较高压电活性(147 pC/N)。

(2) 淬火使陶瓷样品的氧空位浓度增高，导致晶格畸变增强与畴壁钉扎效应提升，从而提高了样品的温度稳定性。