不同矿物掺合料对蒸养水泥水化产物与力学性能的影响

李保亮，霍彬彬，王 申，张亚梅

(1.淮阴工学院建筑工程学院，淮安 223001; 2.东南大学材料科学与工程学院，江苏省土木工程材料重点实验室，南京 211189)

0 引 言

近年来，预制装配式建筑由于具有标准化设计、规范化生产、拼装式施工等优势，提高了施工效率和施工质量，在我国得到了快速发展和应用。然而作为预制装配式建筑重要组成部分的预制装配式混凝土在生产中大部分经历了高温蒸养，其耐久性相对现浇混凝土较差[1]。为改善早期蒸养给预制装配式混凝土带来的不利影响，生产企业常采用矿物掺合料替代部分水泥制备预制装配式混凝土，但是矿物掺合料对预制装配式混凝土水化产物与力学性能的影响如何报道较少。

对于不同的矿物掺合料，其物理和化学性质差异较大。镍铁渣是冶炼镍铁过程中产生的固体废弃物，每年排放量约3 000万吨，其主要矿物组成为镁橄榄石与顽辉石，化学组成主要以SiO2、Fe2O3与MgO为主，水化活性相对较低[2]。锂渣是硫酸法生产碳酸锂过程中产生的工业废渣，每年排放量为80万～120万吨，其主要矿物组成为锂辉石、石膏与石英，同时含有少量碳酸盐与硫酸盐矿物，其化学组成主要以SiO2、Al2O3与SO3为主，而CaO含量较少，早期水化活性较高[3]。作为新型矿物掺合料的镍铁渣粉、锂渣粉与常规矿物掺合料钢渣粉、矿渣粉对预制装配式混凝土水化产物与力学性能影响有何异同，目前还不清楚。

因此，本文在掺量均为20%的条件下首先对比了镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉、矿渣粉对水泥需水量、凝结时间、安定性、水泥胶砂流动度以及水化放热量的影响，然后对比研究了镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉、矿渣粉对早期蒸养(为激发矿物掺合料活性，采用80 ℃蒸养7 h的蒸养制度[1])以及蒸养后继续标养28 d水泥水化产物与力学性能的影响，以期为预制装配式混凝土的生产提供一定参考。

1 实 验

1.1 原材料

水泥(PC)选择P·Ⅱ52.5水泥，镍铁渣粉(FNS)、锂渣粉(LS)、钢渣粉(SS)与矿渣粉(GGBFS)均来源于江苏融达新材料股份有限公司，以上五种材料的化学组成见表1，可见，镍铁渣粉与钢渣粉中的Fe2O3与MgO含量在五种材料中相对较高；而锂渣粉中SiO2、Al2O3、SO3含量较高，三者之和达91.23%，在五种材料中最高；矿渣粉中Al2O3与SO3含量也相对较高；相比钢渣粉与矿渣粉，镍铁渣粉、锂渣粉中的CaO含量相对较低。

表1 水泥、镍铁渣、锂渣、钢渣与矿渣的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of PC, FNS, LS, SS and GGBFS /wt%

材料的矿物组成、烧失量、密度、比表面积与强度活性指数等指标见表2，锂渣中由于少量碳酸盐以及石膏的存在，其烧失量较高，为5.7%，而钢渣中由于氢氧化钙、碳酸钙的存在，其烧失量也较高，为6.2%。由于镍铁渣与钢渣中含有较多的Fe2O3与MgO，因此其密度也较其他矿物掺合料高，而锂渣密度最低，仅为2.60 g/cm3。同时，与钢渣粉、矿渣粉不同，镍铁渣粉与锂渣粉均无潜在水硬性。

表2 原材料的矿物组成、烧失量、密度、比表面积与28 d强度活性指数Table 2 Mineral composition, loss on ignition, density, specific surface area and 28 d strength activity index of raw materials

根据标准GB/T 12957—2005测试的28 d强度活性指数可知，在标养28 d条件下，矿渣粉、锂渣粉、钢渣粉、镍铁渣粉的活性依次降低。

1.2 样品制备与测试方法

在水灰比为0.5，不掺矿物掺合料以及镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉与矿渣粉掺量均为20%的条件下制备纯水泥净浆(Ref)、掺镍铁渣粉水泥净浆(F20)、掺锂渣粉水泥净浆(L20)、掺钢渣粉水泥净浆(S20)与掺矿渣粉水泥净浆(G20)，在80 ℃蒸养7 h的条件下，测试蒸养7 h以及蒸养后继续标养28 d水泥浆体的水化产物的组成与形貌。其中蒸养制度中的静养时间为2 h，升温时间为2 h，保温时间为7 h。同时在同条件下成型40 mm×40 mm×160 mm水泥胶砂用以测试相应龄期水泥浆体的力学性能，其中，胶凝材料与标准砂的质量比为1∶3。

采用标准GB/T 1346—2011、GB/T 2419—2005、GB/T 208—2014、GB/T 17671—1999测试水泥的需水量、凝结时间、安定性、原材料的密度、水泥胶砂的流动度与胶砂强度,采用水化量热仪分析水泥的水化热,采用XRF与XRD分析原材料的化学组成与矿物组成，采用XRD、SEM分析水化产物的组成与形貌,采用TG等分析水化产物的化学结合水量与Ca(OH)2(CH)含量，其中化学结合水含量采用水化产物在60～600 ℃的失重计算[4]。

2 结果与讨论

2.1 需水量、胶砂流动度、体积安定性与凝结时间

在掺量为20%的条件下，镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉与矿渣粉对水泥需水量、凝结时间、安定性以及胶砂流动度的影响见表3。可见，锂渣粉和矿渣粉均会导致水泥浆体需水量增加，这主要与材料本身的比表面积大有关，此外，与矿渣粉不同的是，掺锂渣粉水泥需水量较大的原因还有以下两点：(1)锂渣粉中含有层状锂辉石、石膏、硅藻土与炭黑等多孔材料；(2)锂渣粉中的石膏、硫酸钠、碳酸钠和碳酸锂等可与水泥中铝酸盐矿物快速反应形成钙矾石，同时消耗大量的自由水[3]。但是除锂渣粉外，掺镍铁渣粉、钢渣粉与矿渣粉对水泥胶砂流动度影响均较小。

表3 水泥净浆与砂浆的物理性能Table 3 Physical properties of cement pastes and mortars

尽管镍铁渣粉中含有较多的MgO，但是其对水泥安定性的影响较小，这是由于镍铁渣中不存在游离态的MgO。镍铁渣中MgO主要存在于镁橄榄石、顽辉石以及玻璃体中，其中镁橄榄石、顽辉石几乎不反应，而玻璃体中的MgO反应不会造成体积膨胀[2]。但是，由于游离氧化钙的存在，钢渣粉对水泥安定性影响较大。

由于比表面积较大，镍铁渣粉、矿渣粉对水泥凝结时间的延缓作用较小。尽管钢渣粉的比表面积较大，但由于钢渣粉中熟料矿物相的活性较低等导致了掺钢渣粉水泥的凝结时间最长[7-9]。由于锂渣粉中存在石膏、碳酸盐、硫酸盐等，使得掺锂渣粉水泥的凝结时间与纯水泥凝结时间区别较小。

2.2 水化热

在25 ℃、水灰比为0.3以及掺量均为20%的条件下，镍铁渣粉、锂渣粉、矿渣粉、钢渣粉等对水泥累计水化热的影响见图1。可见，在70 h内纯水泥、掺矿渣粉水泥、掺锂渣粉水泥、掺钢渣粉水泥、掺镍铁渣粉水泥的水化热依次降低，说明在70 h内矿渣粉、锂渣粉、钢渣粉与镍铁渣粉活性依次降低。而在早期16 h内纯水泥、掺锂渣粉水泥、掺镍铁渣粉水泥、掺矿渣粉水泥、掺钢渣粉水泥的水化热依次降低，说明在16 h内，锂渣粉、镍铁渣粉、矿渣粉与钢渣粉对水泥水化的促进作用或者与水泥的复合作用依次降低。在较短龄期内(小于16 h)，矿物掺合料在水泥浆体中的作用仅仅为填料作用以及提高水泥浆体水灰比的作用，与矿物掺合料本身的活性关系较小[10]。但是，由于锂渣粉中存在硫酸盐、碳酸盐等早强组分，有助于水泥水化，因此提高了其早期水化放热量。

图1 水泥浆体的水化热Fig.1 Hydration heat of cement pastes

2.3 水化产物XRD分析

图2为80 ℃蒸养7 h以及蒸养后再继续标养28 d的水泥水化产物XRD谱。可见在早期蒸养7 h条件下，硬化水泥浆体中的晶体水化产物除了氢氧化钙外，主要为AFm与半碳水化碳铝酸(Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O)[2]。半碳水化碳铝酸盐的形成与水泥(石灰石粉做填料)、镍铁渣粉[2]、锂渣粉(碳酸钠等)、钢渣粉(碳酸钙等)和矿渣粉[1]等材料中含有碳酸盐有关。同时可见，在早期80 ℃蒸养条件下，AFt不稳定并转换成了AFm，或者在高温条件下水泥中石膏、铝酸盐与氢氧化钙直接反应生成了AFm。

图2 水泥水化产物XRD谱Fig.2 XRD patterns of hydration products of cement paste

2.4 CH含量与化学结合水

图3为早期蒸养7 h以及蒸养后再继续标养28 d水泥水化产物的CH含量与化学结合水含量。可见，早期蒸养7 h时，掺锂渣粉水泥、掺矿渣粉水泥、掺镍铁渣粉水泥、掺钢渣粉水泥的CH含量分别为纯水泥浆体中CH含量的63.34%、69.29%、79.06%、88.57%，依次升高，说明此时锂渣粉的火山灰作用最强，而矿渣粉、镍铁渣粉次之，钢渣粉最差。锂渣粉火山灰作用最强，一方面与锂渣中含有碳酸盐与硫酸盐有关，在高温条件下，碳酸盐与硫酸盐等不仅可以促进水泥的水化，还能促进水泥与锂渣之间的相关反应；另一方面，还与锂渣中CaO含量较少有关[12]。而掺钢渣粉水泥浆体中的CH含量最多与钢渣粉的水化并不消耗水泥的水化产物CH，以及钢渣粉水化可以释放出CH有关。

而在28 d时，掺锂渣粉水泥、掺钢渣粉水泥、掺矿渣粉水泥、掺镍铁渣粉水泥、纯水泥的CH含量依次升高。这主要与矿物掺合料的活性有关，而此时掺钢渣粉水泥的CH含量较少，这可能与钢渣粉不利于蒸养水泥的水化有关[1]。

图3 7 h与28 d蒸养水泥的CH含量与化学结合水含量Fig.3 CH content and non-evaporable water of 7 h and 28 d steam cured cement paste

早期蒸养7 h时，掺锂渣粉水泥、掺矿渣粉水泥、掺镍铁渣粉水泥、掺钢渣粉水泥的化学结合水含量分别达到了纯水泥的102.22%、102.22%、93.27%、90.24%，说明锂渣粉与矿渣粉对水泥水化的促进作用最为明显，而钢渣粉效果最差，这与掺钢渣会延缓水泥的水化有关，见表3。

而28 d时，掺矿渣粉水泥、掺锂渣粉水泥、掺镍铁渣粉水泥、掺钢渣粉水泥的化学结合水含量分别达到了纯水泥的95.68%、95.08%、93.76%、86.27%，依次降低。掺钢渣粉水泥的水化产物化学结合水含量最少，与其CH含量结果相一致。另外，与早期蒸养7 h比，掺矿渣粉、锂渣粉、镍铁渣粉、钢渣粉均不利于蒸养水泥的28 d水化。

但是，相比蒸养7 h，28 d龄期的掺镍铁渣粉水泥、纯水泥、掺钢渣粉水泥、掺矿渣粉水泥与掺锂渣粉水泥的化学结合水含量分别增长了12.84%、12.25%、7.31%、5.07%、4.41%，掺镍铁渣粉水泥的增幅最高而掺锂渣粉水泥的增幅最低。

2.5 水化产物形貌

2.5.1 蒸养7 h水泥浆体产物形貌

早期蒸养7 h水泥浆体的产物照片见图4。可见，纯水泥浆体在早期蒸养条件下，具有较多的裂缝，同时，C-S-H主要以纤维状为主，见图4(a)。镍铁渣粉作为一种惰性材料，水化活性较低，在水泥早期水化过程中主要起填充作用，对蒸养水泥水化产物形貌的影响较小，其C-S-H同样主要为纤维状，见图4(b)。

图4 7 h蒸养水泥浆体的SEM照片Fig.4 SEM images of 7 h steam cured cement pastes

而早期蒸养掺锂渣粉水泥浆体的水化产物C-S-H除了纤维状外，主要以蜂窝状为主，见图4(c)，这主要是由于锂渣中存在碳酸盐与硫酸盐，可以加速水泥的早期水化，并提高了水泥的水化程度[12]。同时由于锂渣中石膏含量较高，在掺锂渣粉水泥浆体中还有较多的AFm形成，见图4(c)。

由于钢渣粉中存在活性矿物C2S、C2F、铝酸盐矿物等可以参与到水泥水化过程中并影响水化产物的组成，因此掺钢渣粉水泥浆体中还有球形、薄片状的C-S-H形成，见图4(d)。

同样的，掺矿渣也可以改变水泥浆体的水化产物形貌。由于矿渣主要以玻璃体相存在，玻璃体中含有较多的Al2O3、MgO，活性较高，可以参与到蒸养水泥的早期水化中，并形成了片状水滑石(图4(e))以及球形、薄片状C-S-H(图4(f))。

2.5.2 蒸养7 h再标养28 d水泥浆体产物形貌

图5为28 d蒸养水泥浆体的SEM照片，可见掺镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉与矿渣粉对早期蒸养7 h再标养28 d水泥浆体水化产物的形貌影响较小。其中掺镍铁渣粉水泥浆体中仍有少量长棒状的AFt，见图5(b)，而由于锂渣粉中石膏含量较多，掺锂渣粉水泥浆体中有较多的AFt，但是其多呈短针状，并多生长于孔洞中有助于减小掺锂渣粉水泥浆体的孔径尺寸，见图5(c)。同时，可见锂渣粉中层状的锂辉石在水泥浆体碱性环境中发生了溶蚀，说明锂辉石已经发生了反应。

图5 28 d蒸养水泥浆体的SEM照片Fig.5 SEM images of 28 d steam cured cement pastes

另外，各水泥浆体中均有较多的孔洞，见图5。尽管矿渣是目前预制混凝土中采用的主要矿物掺合料，但是掺矿渣粉水泥浆体仍然有较多的小孔，这是由于矿渣粉活性较高，在掺量较少时(20%)可以加快早期蒸养水泥的水化，并提高其水化程度，见图3(b)，使水化产物紧密包裹在未水化水泥颗粒的周围，限制了未水化水泥颗粒的进一步水化[13-15]，因此掺矿渣粉蒸养水泥浆体在水化后期会存在较多的孔隙。

2.6 力学性能

图6为早期蒸养7 h与蒸养后再继续标养28 d水泥胶砂的抗压强度和抗折强度。早期蒸养7 h时，掺钢渣粉水泥胶砂(S20)、掺镍铁渣粉水泥胶砂(F20)、掺矿渣粉水泥胶砂(G20)、纯水泥胶砂(Ref)、掺锂渣粉水泥胶砂(L20)抗压强度依次升高，S20、F20、Ref、G20、L20抗折强度依次升高，说明掺锂渣粉有助于提高蒸养水泥胶砂的脱模抗压强度，而掺钢渣粉最不利于蒸养水泥胶砂的脱模强度，其抗压强度、抗折强度仅为纯水泥胶砂的71.3%与78.1%，这与掺钢渣粉水泥较低的水化程度有关，见图3(b)。

蒸养后再继续标养28 d时，水泥胶砂的抗压强度为S20、L20、F20、G20、Ref依次升高，掺钢渣粉、锂渣粉、镍铁渣粉与矿渣粉均不利于蒸养水泥胶砂的28 d抗压强度，其中以钢渣效果最差。抗折强度G20、F20、Ref、L20组区别较小，以S20最低，说明相比镍铁渣粉、锂渣与矿渣粉，掺钢渣粉不利于蒸养水泥胶砂的强度发展。

图6 7 h和28 d养护龄期蒸养水泥胶砂的强度Fig.6 Strength of 7 h and 28 d steam cured cement mortar

3 结 论

为探明镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉、矿渣粉对预制装配式混凝土水化产物与力学性能的影响，采用20%的镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉、矿渣粉在80 ℃蒸养7 h条件下制备了水泥净浆与砂浆，对比研究了镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉与矿渣粉对7 h和28 d龄期蒸养水泥水化产物与力学性能的影响，主要结论如下：

(1)在25 ℃、掺量均为20%的条件下，70 h内矿渣粉、锂渣粉、钢渣粉与镍铁渣粉活性依次降低，而在16 h内锂渣粉活性最高。

(2)早期80 ℃蒸养 7 h硬化水泥浆体的晶体水化产物主要为Ca(OH)2、AFm与Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O；蒸养再继续标养28 d硬化水泥浆体的晶体水化产物主要为Ca(OH)2、Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O与Ca4Al2O6(CO3)·11H2O，掺镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉与矿渣粉不会改变蒸养水泥的水化产物种类。

(3)掺锂渣粉、矿渣粉早期蒸养7 h水泥浆体的水化程度高于纯水泥，其CH含量分别为纯水泥浆体CH含量的63.34%、69.29%。

(4)掺镍铁渣粉不会改变蒸养7 h水泥C-S-H的形貌，而掺锂渣粉、钢渣粉、矿渣粉会改变蒸养7 h水泥浆体C-S-H的形貌，除了纤维状C-S-H外，掺锂渣粉水泥浆体中还有蜂窝状C-S-H，掺钢渣粉水泥浆体与掺矿渣粉水泥浆体中还有球形与薄片状C-S-H形成。

(5)掺锂渣粉可以提高早期80 ℃蒸养7 h水泥胶砂的脱模强度；而掺矿渣粉蒸养水泥胶砂、掺镍铁渣粉蒸养水泥胶砂的强度与纯水泥胶砂区别较小，掺钢渣粉蒸养水泥胶砂的强度最低；掺镍铁渣粉、锂渣粉、钢渣粉与矿渣粉均不能改善蒸养水泥胶砂的28 d强度；在80 ℃蒸养7 h的蒸养制度和20%的掺量条件下，相对镍铁渣粉、锂渣粉与矿渣粉，钢渣粉不适宜用作预制装配式混凝土的掺合料。