某热采井825镍基合金液控管道腐蚀原因分析

方建波,薛 艳,马有龙,雒设计,周诗杰,赵国仙,宋 洋

(1. 中石化西北油田分公司 采油二厂，轮台 841600； 2. 西安摩尔石油工程实验室股份有限公司，西安 710065；3. 西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065)

某热采井在作业过程中，采用直径为6.35 mm的825镍基合金液控管道控制井下安全阀的开启和关闭。液控管道处于油套环空，经接箍用管道保护器固定在φ114.3 mm的隔热油管上。液控管道内部介质为牌号THERMINOL®72的高温导热油，其主要成分为二苯醚(CAS号101-84-8，平均质量分数为45.0%)、三联苯(CAS号26140-60-3，平均质量分数为32.0%)、联苯(CAS号92-52-4，平均质量分数为16.0%)和菲(CAS号85-01-8，平均质量分数为3.0%)。液控管道外部介质为高温高压水蒸气、氮气(99.9%)和氧气(0.1%)。热采作业期间，液控管道所在油套环空压力为10～17 MPa，注蒸汽期间套压稍高，井下温度在200～250 ℃。该热采井运行3个月后，825镍基合金液控管道外壁发生严重腐蚀。为此本工作对失效825镍基合金液控管道进行了理化检验，并分析了失效原因，为指导现场后续作业提供帮助。

1 理化检验与结果

1.1 宏观分析

在VHX-600超景深三维显微镜下观察失效825镍基合金液控管道明显腐蚀管段(井下65 m)内外表面的宏观形貌，结果如图1所示。可见，失效合金管道的外表面被黑褐色的腐蚀产物覆盖，腐蚀产物与基体结合紧密，不易清除，以点蚀为主，未发现裂纹；管道的内表面光滑，具有明显的金属光泽，未见腐蚀发生。

(a) 内表面

(b) 外表面图1 失效管道内外表面的宏观形貌Fig. 1 Macrographs of failed pipe: (a) inner surface; (b) outer surface

1.2 管材的理化性能检测

1.2.1 化学成分

对失效管道进行化学成分分析，分析结果见表1。由表1可见，失效管道的化学成分均符合ASTM B546-2015《镍合金锻件的标准规范》(Standard Specification for Nickel Alloy Forgings)对825合金化学成分的要求。

表1 失效管道化学成分的测量值和标准值(质量分数)Tab. 1 Test values and standard values of chemical composition of failed pipe (mass fraction) %

1.2.2 拉伸性能

按照GB/T 228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》对失效管道进行拉伸性能测试，测试结果见表2。由表2可见，失效管道的屈服强度和抗拉强度较高，均符合ASTM B546-2015标准对825合金的强度要求，但断后伸长率较低，未达到ASTM B546-2015标准的要求。

表2 失效管道拉伸性能的测量值和标准值Tab. 2 Test values and standard values of tensile properties of failed pipe

1.2.3 显微组织

在失效管道上取金相试样，抛光后用腐蚀溶液(10 g FeCl3+30 mL HCl+120 mL H2O)腐蚀，利用XJP-6A型显微镜观察其显微组织，结果如图2所示。结果表明，失效管道组织为单相奥氏体。

图2 失效管道的显微组织Fig. 2 Microstructure of failed pipe

依照GB/T 10561-2005《钢中非金属夹杂物含量的测定 标准评级图显微检验法》对非金属夹杂物进行评定，依据GB/T 6394-2005《金属平均晶粒度测定法》对晶粒度进行评定，评定结果见表3。由表3可见，失效管道的晶粒度均为8.5级。显微组织中存在D类夹杂物(氮化钛)，其中D类夹杂物等级为1.5，D类(氮化物)等级为1.0。

表3 失效管道中夹杂物与晶粒度评定结果Tab. 3 Inclusion and grain size evaluation results of failed pipe

1.3 腐蚀形貌和腐蚀产物分析

1.3.1 腐蚀形貌

用金相显微镜观察失效管道外表面局部腐蚀形貌，结果见图3。由图3可见，失效管道外表面存在明显的局部腐蚀坑，蚀坑底部未发现裂纹。

1.3.2 腐蚀产物

选取失效管道外表面无腐蚀坑和腐蚀坑附近微区，进行能谱(EDS)分析，分析位置见图4，分析结果见表4。结果表明，失效管道外表面腐蚀产物中主要含有C、O、Si、S、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni元素，其中C、O、S、Cr、Fe、Ni元素的含量较高，在无腐蚀坑处测得S元素的最大含量为10.40%(质量分数)。腐蚀产物中的S大部分来自外界环境中，极少量来自管材基体。Fe、Ni、Cr、Ti、Al、Cu元素主要来自基体材料。O元素可能是高温高压注汽过程中氮气中夹带的氧气。Cl、K、Na主要来源是完井过程中完井液的残余(完井液主要成分为KCl)和地层水，其中Cl元素的最大含量为0.9%(质量分数)，Si、Ca元素主要来源于地层。由此可推断腐蚀产物中含有大量的硫化物和氧化物。

图3 失效管道外表面局部腐蚀形貌Fig. 3 Localized corrosion morphology of external surface of failed pipe

(a) 无腐蚀坑处

表4 失效管道表面腐蚀产物能谱分析结果Tab. 4 EDS analysis results of corrosion products on surface of failed pipe

为了明确腐蚀产物成分，采用X射线光电子能谱技术(XPS)对失效管道表面进一步分析，结果如图5所示。结合表5所示各元素结合能试验数据与标准数据可知，失效管道表面主要为FeS2、Fe2O3(Fe3O4)、SiO2。其中FeS2、Fe2O3(Fe3O4)为腐蚀产物，SiO2为残留物。

2 失效原因分析

从失效管道理化性能分析结果可见，失效管道的化学成分、显微组织、晶粒度和强度指标均满足相关标准的要求。根据宏观分析和金相分析结果可知，失效管道外表面存在明显的点蚀坑，蚀坑底部未发现裂纹，内表面光滑，未发现点蚀坑。根据能谱分析结果可知，失效管道的表面和蚀坑周围含有较多C、O、S、Cr、Fe、Ni元素，其中S元素质量分数最高为10.40%。根据EDS和XPS分析结果可知，外表面的腐蚀产物主要为FeS2、Fe2O3和Fe3O4。

该热采井下825镍基合金管道位于油套环空中，外部介质为高温高压水蒸气、氮气(99.9%)和氧气(0.1%)；油套环空中有残余完井液，完井液以KCl为主；环空有地层水的残留，该油田地层水为CaCl2水型，地层水总矿化度为16 126～96 257 mg/L，Cl-含量为6 366～50 800 mg/L，pH为6.00～8.20，平均pH为7.29；据现场作业人员反映井下存在H2S，但目前没有权威检测数据表明该油田中含有一定量的CO2。

(a) C (b) O (c) S

(d) Fe (e) Si图5 腐蚀产物中各元素XPS图谱拟合结果Fig. 5 XPS spectrum fitting results of each element in corrosion products

表5 各元素的结合能测量值与标准值Tab. 5 Binding energy test values and standard values of each element

热采作业期间，该液控管道所处油套环空压力为10～17 MPa，注蒸汽期间，液控管道温度为200～250 ℃。

镍基合金具有极强的钝化性能，在自然空气环境中表面会形成一层致密的氧化膜即钝化膜。虽然这层氧化膜厚度只有8～10 nm，但能够很好地保护金属基体，使基体免受腐蚀。825镍基合金是一种添加了Mo、Cu的Ni-Fe-Cr系合金，对还原性和氧化性酸具有极好的耐蚀性，且具有良好的抗应力腐蚀开裂，耐局部腐蚀(如点蚀、缝隙腐蚀)的能力。

该热采井下中含有一定量的H2S，热采期间注入氮气(99.9%)+氧气(0.1%)，由于H2S具有很强的还原性，与微量的氧气会发生如下反应生成单质S。

(1)

S沉积在金属表面，可能会与基体金属产生缝隙，当腐蚀介质进入缝隙，可导致缝隙腐蚀的发生而产生点蚀，S沉积在金属表面也可能与基体金属发生电偶腐蚀导致局部点蚀的发生。825镍基合金的服役温度为200～300 ℃，高于硫的熔点(119 ℃)，且硫是一种强氧化剂，在高于其熔点温度及介质条件下吸附于表面的硫极易发生歧化反应，生成H2S和H2SO4，其反应如式(2)所示[1-2]：

6H++2HS-+SO4+S2-

(2)

歧化反应产生大量H+，导致钝化膜局部酸化，钝化膜开始溶解。反应生成的S2-极性高于Cl-，S2-与Cl-竞争吸附于氧空位，逐渐在钝化膜表层形成金属硫化物(FeS)。钝化膜表面的S2-借助空位迁移扩散到钝化膜内层，降低了钝化膜形成的动力学因素，也破坏了钝化膜的自修复功能，从而导致了金属基体的溶解，成为点蚀的形核点，其过程如图6所示。

图6 硫在825镍基合金表面沉积产生局部酸化过程的示意图Fig. 6 Schematic diagram of localizod acidification process caused by sulfur deposition on surface of nickel-based alloy 825

点蚀孔内的金属表面处于活化态，电位较负；点蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正。于是孔内孔外构成了活态-钝态微电偶腐蚀电池，具有大阴极-小阳极的面积比结构，阳极电流密度增大，孔蚀加快。又由于孔内溶解的金属阳离子不易向外扩散，溶液中的S2-向孔内扩散以维持电中性。孔内形成的金属硫化物水解，酸性增强，孔口沉积不溶于水的氢氧化物，形成“闭塞电池”，“闭塞电池”内的“自催化酸化作用”使得点蚀迅速发展。

此外，环境介质中的微量氧、二氧化碳也会加速825镍基合金管道的腐蚀失效。

3 结论

(1) 825镍基合金液控管道的化学成分、金相组织、力学性能满足相关标准的要求。

(2) 825镍基合金液控的屈服强度和抗拉强度符合标准要求，但其值偏高，断后伸长率未达到标准要求，其值远远低于标准中的要求(≥30%)。

(3) 825镍基合金液控外壁存在点蚀坑，蚀坑底部未发现裂纹，内壁光滑，未发现点蚀。

(4) 825镍基合金液控失效的主要原因是氧腐蚀和硫腐蚀。