Ni-P-TiO2复合镀层的制备及其性能

宋佳文,王瑞红

(西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048)

镁合金由于密度低(1.76～1.54 g/cm3)，比强度高，导热系数高，尺寸稳定性好，电磁屏蔽性好等优异性能，在汽车，飞机，航空航天和电子设备行业中具有重要的应用价值和广阔的应用前景，被誉为“21世纪绿色工程材料”[1-5]。然而，镁合金的广泛应用受到其化学活性高，耐磨性和耐蚀性差的限制，特别是在服役条件较为苛刻的汽车工业和航天领域。表面处理技术可提高镁合金耐蚀性，一般包括阳极氧化、微弧氧化、电镀、化学镀等。化学镀技术由于操作简单，成本低廉，镀层厚度均匀等优点而受到了广泛关注[6]。利用化学镀技术制备的Ni-P镀层由于结构致密、厚度均匀、硬度高、耐蚀性和耐磨性好而得到了广泛的应用[7]。

近年来，在化学镀Ni-P镀层中共沉积各种第二相粒子的思路促进了化学复合镀的发展，Ni-P化学复合镀是在化学沉积Ni-P镀液中添加一定量的微粒，并使之均匀地分散在Ni-P镀液中，例如SiC[8]、B4C[9]、Al2O3[10]、ZrO2[11-13]、PTFE[14]等微粒。研究表明，在镀液中加入这些微粒(如氧化物、碳化物、金属等)可使镀层具有较高的硬度和优良的耐磨、耐蚀、耐高温、润滑等性能。化学复合镀层的成分类型和分散在复合镀层中的颗粒大小决定了Ni-P复合镀层的力学性能和耐蚀性[15]。为了使所加入的粒子在镀液中具有良好的分散性，必须采用强烈搅拌、超声振动或加入表面活性剂等方法[16]。研究表明，纳米或微米级颗粒的引入提高了镀层的耐磨性、耐蚀性和电催化性能[17-18]。但是由于掺杂的纳米或微米级颗粒具有较高的表面能，所以在施镀过程中表面能较高的第二相颗粒仍然有团聚倾向，很难达到良好的分散效果。为了避免颗粒团聚现象的发生，GAO等[19]采用一种新的溶胶法增强化学镀技术制备了Ni-P-TiO2复合镀层，研究结果显示：施镀时间为90 min时，溶胶法制备的Ni-P-TiO2复合镀层硬度可达1 025 HV，与传统方法加入TiO2纳米粉体制备的复合镀层相比，硬度增加了315 HV，同时镀层的耐磨性也显著增强。但关于溶胶含量对复合镀层耐蚀性、晶体结构、微观形貌的影响鲜见报道。为此，本工作采用溶胶法增强化学镀技术，通过向Ni-P镀液中添加TiO2溶胶的方式在AZ31B镁合金表面制备了Ni-P-TiO2复合镀层，研究了溶胶含量对复合镀层的形貌、晶体结构及性能的影响，并与传统的Ni-P镀层进行了对比，希望对镁合金表面的防护研究提供参考。

1 试验

采用AZ31B镁合金作为基体材料，其主要化学成分(质量分数)为：0.01% Cu，0.01% Si，2.93% Al，0.90% Zn，0.22% Mn，0.005 2% Ni，0.003% Fe，余量为Mg。用SiC砂纸对AZ31B镁合金基体进行机械打磨，然后在30 g/L NaOH和10 g/L Na3PO4·12H2O碱洗液中碱洗除油10 min(温度65 ℃)，在250 mL/L HF溶液中活化40 s(温度为室温25 ℃)，在每一步和化学镀前用去离子水对试样进行清洗。参考文献[20]制备TiO2溶胶：8.68 mL的钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]溶解于35 mL乙醇和2.82 mL二乙醇氨混合液中。磁力搅拌2 h后，边搅拌边加入0.45 mL去离子水和4.5 mL乙醇使溶液发生水解。

镀液组成及工艺参数如表1所示，其中镀液1为Ni-P-TiO2化学复合镀的镀液，镀液2为Ni-P化学镀的镀液。化学镀开始前以1 mL/min的速率将TiO2溶胶滴入镀液中。同时以200 r/min转速磁力搅拌以保持镀液与TiO2溶胶混合均匀。为了进行比较，化学镀Ni-P镀层也在相同的工艺参数和镀液条件下制备。

Ni-P镀层和Ni-P-TiO2复合镀层的形貌及元素组成用JSM-7000F型扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)系统检测。镀层的晶体结构采用7000S型X射线衍射仪(XRD)进行分析，Cu靶Ka辐射，管压40 kV，管流40 mA，扫描速率8(°)/min，扫描模式采用2θ连续扫描，2θ范围为20°～ 80°。镀层表面显微硬度采用维氏硬度仪进行测量，负载0.49 N，加载时间为10 s。每个试样进行5次测量，取平均值作为该试样的硬度值。电化学测试通过CHI660B电化学工作站进行，并采用三电极体系：铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，镀层试样为工作电极(工作面积0.5 cm2)。动电位极化曲线测试温度为室温(25 ℃)，腐蚀液为3.5%(质量分数)NaCl溶液，扫描速率为2 mV/s。自腐蚀电位和腐蚀电流密度基于塔菲尔外推法确定。

表1 镀液组成和工艺参数Tab. 1 Composition of plating bath and process parameters

2 结果与讨论

2.1 TiO2对镀层组织及形貌的影响

图1为不同TiO2溶胶含量下制备镀层的表面形貌和其胞状颗粒尺寸。结果表明，在所有的镀层中都可以观察到典型的菜花状胞状组织，该组织常见于化学镀Ni-P镀层，Ni-P镀层中胞状颗粒的尺寸较大，平均约为9 μm，同时可以观察到Ni-P镀层的结构疏松，胞状颗粒之间的结合较差，存在明显的间隙，呈现出沟壑状，如图1(a)中箭头所指，KRISHNAVENI等[21]的研究表明，产生该现象的主要原因是化学镀过程中析氢反应产生的高应力。但是在传统的Ni-P镀液中加入TiO2溶胶(2～8 mL/L)后，发现Ni-P-TiO2复合镀层的微观组织均匀致密，镀层中没有观察到明显的缺陷和裂纹，并且随着TiO2溶胶含量的增加，胞状颗粒的尺寸逐渐减小。TiO2溶胶含量为8mL/L时，胞状颗粒的尺寸减小到4 μm左右。当溶胶含量达到11 mL/L时，发现虽然胞状颗粒尺寸减小到3 μm，但镀层中胞状颗粒之间的结合并不紧密，结构疏松，并且观察到有较大的白色颗粒出现，如图1(e)中箭头所指。经EDS分析(图略)，这些白色颗粒中的Ti质量分数为6.06%，高于镀层中其他区域的Ti质量分数(2.57%)。这主要是由于TiO2纳米颗粒发生团聚所导致的。当适量的TiO2溶胶加入时，TiO2会为Ni-P合金的沉积提供更多的形核质点，使得胞状颗粒尺寸减小，镀层结构均匀致密；但是当TiO2溶胶含量超过一定范围时，TiO2纳米颗粒会发生团聚形成大的颗粒，大颗粒使得形核不均匀，从而导致镀层有较多缺陷。

(a) 0 mL/L(b) 2 mL/L(c) 3 mL/L

(d) 8 mL/L(e) 11 mL/L (f) 胞状尺寸颗粒图1 不同TiO2溶胶含量下制备镀层的显微形貌和其胞状颗粒尺寸Fig. 1 Micro-morphology of coatings prepared in different TiO2 sol content (a-e) and their cellular particle sizes (f)

采用扫描电镜附带的EDS对Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层进行面扫描，得到各元素面分布图，结果如图2所示。从图2中可以观察到，Ti元素在镀层中均匀分布。对不同TiO2溶胶含量下制备的Ni-P-TiO2复合镀层中Ni、P、Ti元素进行定量分析，结果如表2所示。从表2中可以看出，随着TiO2溶胶含量增加，镀层中Ti含量逐渐增加，当TiO2溶胶含量为11 mL/L时，镀层中Ti质量分数为2.57%。

不同TiO2溶胶含量下制备镀层的XRD谱如图3所示。从图3中可以看到，Ni-P镀层和Ni-P-TiO2复合镀层都在2θ=45°处有较为宽化的衍射峰，该衍射峰与Ni(111)晶面的衍射峰一致。对这两个衍射峰的半高宽进行分析，发现加入TiO2后镀层在Ni(111)晶面衍射峰的半高宽增大。产生这一现象的主要原因是加入TiO2后形核点增多，使得Ni晶粒尺寸减小，所以Ni(111)晶面的衍射峰宽化,半高宽增大。此外，在图3中并没有明显的TiO2衍射峰，这主要是由于Ni-P-TiO2复合镀层中纳米尺寸的TiO2颗粒含量少，并且高度弥散分布所致。

图4为Ni-P镀层和Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层的高分辨透射电镜图像和晶粒尺寸分布。通过对Ni-P镀层的高分辨图像进行傅里叶变换可以看出，{111}晶面族有多个衍射斑点，如图4(a)所示，这主要是由于细小的Ni晶粒存在位向差引起的。通过对大量的晶粒尺寸进行统计得到Ni-P镀层中晶粒尺寸统计分布图，如图4(b)所示，可以看出Ni-P镀层的晶粒尺寸分布为1～13 nm，平均尺寸约为7 nm，这是由于P原子进入Ni原子晶格，产生晶格畸变，阻碍了Ni原子晶格正常排列，从而形成了纳米尺寸的晶粒。从Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层的透过电镜衍射图中可以看到衍射环，该衍射环可用TiO2(标准卡片号21-1272)进行标定，如图4(c)中所示，表明在镀层中存在TiO2纳米颗粒。通过对大量的晶粒尺寸进行统计得到Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层中晶粒的平均尺寸约1.8 nm，如图4(d)所示，与Ni-P镀层相比，Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层的晶粒尺寸明显减小。这是由于加入TiO2后，沿晶界处分布的TiO2阻碍了Ni晶粒的长大，同时TiO2的加入为Ni晶粒的形核提供了更多的形核质点。

(a) 扫描区域

(b) Ni

(c) P

(d) Ti图2 Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层的面扫描区域和其元素分布图Fig. 2 Scanning area of Ni-P-TiO2 (8 mL/L) composite coating (a) and its element mapping of Ni (b), P (c), Ti (d)

表2 不同TiO2溶胶含量下制备镀层的能谱分析结果(质量分数)Tab. 2 EDS analysis results of coatings prepared in different TiO2 sol content (mass fraction) %

图3 不同TiO2溶胶含量下制备镀层的XRD谱Fig. 3 XRD patterns of coatings prepared in different TiO2 sol content

利用SEM分析观察了Ni-P镀层和Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层截面的形貌，并对其进行元素线扫描，结果如图5所示。可以观察到，两种镀层的界面处并无明显的裂纹和缺陷出现，这表明了两种镀层在镁合金基体表面具有良好的附着力。与此同时，发现Ni-P镀层的厚度约为6 μm，Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层厚度约为4 μm，计算可得两种镀层的镀速分别为17 μm/h和11 μm/h，加入TiO2导致镀速降低。其主要原因有：TiO2纳米颗粒吸附镀液中的离子，影响了复合镀液的成分，降低了复合镀液的有效含量；另外，TiO2纳米颗粒作为非均匀形核的质点，为金属Ni在镁合金基体表面的沉积提供了更多的形核位置，细化了金属Ni的晶粒。由Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层的线扫描结果可见Ti元素的存在，这也表明了施镀过程中在搅拌力、范德华力和重力的作用下,TiO2颗粒被成功地包覆在镀层内部形成了Ni-P-TiO2复合涂层。

(a) Ni-P镀层,TEM图

(b) Ni-P镀层,晶粒尺寸分布

(c) Ni-P-TiO2(8 mL/L)镀层,TEM图

(d) Ni-P-TiO2(8 mL/L)镀层,晶粒尺寸分布图4 Ni-P镀层和Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层的TEM图和晶粒尺寸分布Fig. 4 TEM images and grain size distribution of Ni-P coating (a, b) and Ni-P-TiO2 (8 mL/L) composite coating (c, d)

(a) Ni-P镀层,截面形貌

(b) Ni-P镀层，线扫描结果

(c) Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层,截面形貌

(d) Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层，线扫描结果图5 Ni-P镀层和Ni-P-TiO2(8 mL/L)复合镀层的截面形貌和线扫描结果Fig. 5 Cross-section morphology and linear scanning results of Ni-P coating (a, b), and Ni-P-TiO2 (8 mL/L) composite coating (c, d)

2.2 TiO2对镀层显微硬度的影响

图6为不同TiO2溶胶含量下制备镀层的显微硬度。由图6可见，未添加TiO2溶胶的Ni-P镀层的显微硬度约为239 HV，而当镀液中添加2～8 mL/L TiO2溶胶时，随着TiO2溶胶含量的增加,Ni-P-TiO2复合镀层的显微硬度逐渐增大，在TiO2溶胶含量为8 mL/L时显微硬度达到最大值297 HV，比Ni-P镀层的显微硬度提高了58 HV。通过上文分析可知，Ni-P-TiO2复合镀层中TiO2颗粒弥散分布，且Ni晶粒细化。镀层中TiO2纳米颗粒的间距、尺寸和体积分数是弥散强化和细晶强化的主导因素，镀液中添加适量的TiO2溶胶会增加沉积过程中TiO2纳米颗粒、减小粒子间距，这些高度分散的TiO2纳米颗粒阻碍了位错的移动，提高了镀层的硬度。但是当溶胶含量为11 mL/L时，Ni-P-TiO2复合镀层的显微硬度下降到234 HV。这主要是由于加入的TiO2溶胶过量，使得TiO2纳米颗粒发生团聚并在边界处析出，降低了纳米颗粒弥散强化的作用，并且趋向于在晶界处造成多孔结构，这将减小弥散强化和细晶强化的影响，最终导致镀层的力学性能下降。

图6 不同TiO2溶胶含量下制备镀层的显微硬度Fig. 6 Microhardness of coatings prepared in different TiO2 sol content

2.3 镀层的耐蚀性

图7为不同TiO2溶胶含量下制备镀层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。对极化曲线进行分析，所得电化学参数见表3。由表3可以看出，Ni-P镀层的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Jcorr分别为-1.34 V和5.57×10-5A/cm2，与Ni-P镀层相比,Ni-P-TiO2复合镀层的自腐蚀电流密度明显下降，自腐蚀电位明显正移，这表明镀层的腐蚀速率和腐蚀倾向都明显减小，镀层的耐蚀性明显提高。当TiO2溶胶含量为8mL/L时,自腐蚀电流密度为8.38×10-6A/cm2，自腐蚀电位最正，为-0.73 V，此时Ni-P-TiO2复合镀层的耐蚀性最好；然而当TiO2溶胶含量为11 mL/L时，Ni-P-TiO2复合镀层的自腐蚀电位为-0.84 V，比TiO2溶胶含量为8 mL/L时的自腐蚀电位低，这主要是因为过量TiO2溶胶的加入产生了明显的团聚效应，使得镀层的缺陷增加，从而增大了镀层在腐蚀介质中的腐蚀倾向。

图7 不同TiO2溶胶含量下制备镀层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 7 Polarization curves of coatings prepared in different TiO2 sol content in 3.5% NaCl solution

同时从极化曲线中还可以看到，Ni-P-TiO2复合镀层在腐蚀过程中均有点蚀现象产生，这表明镀层在腐蚀介质中形成了钝化层，存在明显的钝化行为，对基体形成了有效保护。其中当TiO2溶胶含量为8 mL/L时，镀层具有较宽的钝化平台并且点蚀电位最正，耐蚀性最好。由于在镀液中加入适量的TiO2溶胶(8 mL/L)时，纳米颗粒的引入使得镀层结晶细化，形成缺陷少、致密的镀层。此外，这些纳米尺寸的TiO2颗粒自身具有较高的耐蚀性，可以作为缺陷腐蚀发展的物理障碍，从本质上提高了镀层的耐蚀性[22]。

3 结论

(1) 通过添加TiO2溶胶成功制备了Ni-P-TiO2复合镀层，随着TiO2溶胶含量的增加，镀层组织中菜花状胞状颗粒的尺寸逐渐减小，硬度和耐蚀性均先增大后减小。

(2) 当TiO2溶胶含量为8 mL/L时，弥散强化和细晶强化效果最好，制备的Ni-P-TiO2复合镀层的结构致密，无明显缺陷和裂纹产生，与Ni-P镀层相比，耐蚀性显著增强，同时显微硬度达到297 V，比Ni-P镀层的提高了58 HV。

(3) Ni-P-TiO2复合镀层有明显的点蚀电位，镀层会先发生钝化，对镁合金起到更好的保护作用。