成品醋酸中碘含量控制

李志龙

摘 要：醋酸生产能力已经出现长期结构性过剩，未来醋酸市场的竞争将会越来越激烈，生产规模小、竞争力差的生产装置将会逐渐淘汰。成品醋酸中碘含量作为一项重要指标，越来越受到下游高端用户的关注，为了在激烈的市场竞争中存活下来，醋酸企业也在不断改进工艺，降低成品醋酸中碘含量。本文介绍了甲醇低压羰基合成醋酸成品中碘的控制和痕量碘脱除的一些操作方法和工艺技术。

关键词：醋酸;痕量碘;控制;脱除

2004年至2019年我国醋酸产能由150万t增长至900万t，钦州华谊50万t醋酸和广西昆达50万t/a醋酸装置预计2020年实现投产，界时我国醋酸总体产能将超过1000万t。醋酸的生产能力已经出现长期结构性过剩，未来醋酸市场的竞争将会越来越激烈，生产规模小、竞争力差的生产装置将会逐渐淘汰。低压羰基化合成醋酸工艺中成品醋酸中微量碘的存在，对下游客户的使用造成限制，一些醋酸下游工艺使用对碘敏感的贵金属催化剂，超过指标的碘含量会使催化剂中毒，造成催化剂失活，比如使用钯、金作为催化剂的醋酸乙烯合成工艺中，要求原料醋酸中碘含量控制在10ppb以下。下游客户对醋酸中碘含量要求越来越高，为了在激烈的市场竞争中存活下来，醋酸企业也在不断改进工艺，降低成品醋酸中碘含量。本文通过对成品醋酸中碘含量影响因素系统的分析研究，为改变和调节操作参数提供参考，更好的控制成品醋酸中碘含量。

1 产品醋酸中碘的来源

目前比较成熟的几种甲醇低压羰基合成醋酸工艺（BP Cative 工艺、塞拉尼斯 AO Plus 工艺、塞拉尼斯 Silverguard 工艺、千代田 Acetica 工艺等），尽管每种工艺各有特点，但是原理基本相同，都使用碘甲烷作为助催化剂，在反应系统中以碘化氢和碘甲烷的形式存在，甲醇进入反应装置经过羰基化合成后，含有水、醋酸甲酯、碘甲烷和碘化氢的醋酸溶液经过闪蒸分离后，进入预洗涤塔回收部分碘甲烷和碘化氢，经过预洗涤塔洗涤后含有碘甲烷、醋酸甲酯和少量碘化氢的醋酸溶液，进入轻组分分离塔，分离出碘甲烷返回反应系统继续参与醋酸合成反应，部分碘化氢和少量未分离的碘甲烷通过轻组分分离塔塔釜进入水分离塔，进一步分离后，经由成品精制塔，得到成品醋酸。由于反应器中碘化氢和碘甲烷含量高且不易分离，尽管经过多次分离，成品醋酸中依然会含有微量碘。

2 低压羰基合成醋酸精馏塔中常量碘的分离控制

低压羰基合成醋酸工艺包含轻组分分离塔、水分离塔、成品精制塔三个精馏塔。利用各组分沸点差，把来自合成工序含有的醋酸、水、碘甲烷、碘化氢、醋酸甲酯等混合物加以分离，得到合格成品醋酸，并对碘甲烷、碘化氢、醋酸甲酯等加以回收，返回反应系统循环使用。

2.1 轻组分分离塔中碘的分离控制

轻组分分离塔主要分离醋酸中碘甲烷、醋酸甲酯及大部分水和碘化氢。碘甲烷和醋酸甲酯等在轻组分分离塔塔顶冷凝，碘甲烷密度大（20℃，2.279g/mL），并且难溶于水，经过分层沉降为重相，返回合成系统。

碘化氢易溶于水，形成氢碘酸后較难分离，碘化氢的挥发度和含水量有关系，轻组分分离塔塔釜的水含量由4%增加至10%过程中，碘化氢挥发度会相差几个数量级，提高轻组分分离塔塔釜温度，降低轻组分分离塔塔釜水含量可以减少进入水分离塔中醋酸的碘化氢含量，但轻组分分离塔中碘甲烷和醋酸甲酯含量较高，过高的温度会加重轻组分分离塔负荷，甚至造成拦液等异常情况出现。经过调整试验证明，轻组分分离塔精馏后的粗醋酸水含量控制在7%左右时，可以分离大部分的碘化氢，并且保证轻组分分离塔正常运行，实现轻组分分离塔最优运行，轻组分分离塔塔釜得到醋酸浓度为83%左右的粗醋酸，送往水分离塔。

2.2 水分离塔中碘的分离控制

水分离塔主要分离醋酸中的水，同时进一步分离醋酸中的碘化氢和碘甲烷。向水分离塔中加入适量的甲醇，使碘化氢与甲醇反应转化为碘甲烷，HI+MeOH→MeI+H2O，转化生成碘甲烷与水分离塔进料中含有的少量碘甲烷一起，一部分从水分离塔塔顶气相返回至前系统;另一部分在水分离塔回流罐中富集。通过调整水分离塔甲醇加入量、回流罐温度和分离塔回流罐采出液量，可以降低水分离塔塔釜的碘含量，也可以通过提高水分离塔蒸汽用量，降低水分离塔塔釜水含量达到降低碘含量的效果，但是过低的水含量会造成设备腐蚀加剧。经过调整试验证明，水分离塔塔釜水含量控制在1000ppm左右，碘含量控制在1000ppb左右，可以达到较好的控制进入成品精制塔中醋酸碘含量的效果，并且不会对设备和管线造成严重腐蚀。

2.3 成品精制塔中碘含量控制

成品精制塔主要作用是分离醋酸中含有的丙酸，并去除醋酸中残留的碘。进入成品精制塔的醋酸中碘主要以碘离子和碘单质形式存在。部分生产工艺中会向成品精制塔中加人少量的强还原性次磷酸使碘单质还原为碘离子（I2+ H3PO2+H2O→2HI+H3PO3），醋酸工艺经过不断的发展，进入成品精制塔醋酸中碘单质含量已经非常少，该工艺逐渐被淘汰。成品精制塔中碘化氢的去除主要通过向成品精制塔上部加入适量氢氧化钾水溶液，使碘化氢转化生成碘化钾（HI+KOH→KI+H2O）进行脱除。生成的碘化钾经过成品精制塔分离提纯后，与丙酸一起通过成品精制塔塔釜作为废酸排掉。分离后的成品醋酸通过成品精制塔上部采出。

3 成品醋酸中痕量碘脱除

经过精馏塔分离后的醋酸中依然有微量碘化物存在，为了进一步降低成品醋酸中的碘含量，满足部分高品质要求的客户，成品醋酸中碘脱除的技术受到广泛关注。目前成品醋酸中碘脱除主要有载银沸石吸附、活性炭纤维吸附、高分子碳小球吸附、载银离子树脂交换等几种方式。国内醋酸厂以及从事醋酸生产技术开发的科研机构也相继开发应用了树脂脱碘技术。

北京众智创新科技开发有限公司的醋酸精脱碘技术（图一），在消化吸收其他产品醋酸脱碘技术的基础上，开发的满足低压羰基合成醋酸产品脱碘要求的醋酸精脱碘技术，该技术使用的载银树脂通过化学反应至树脂内及表面，载银量高、稳固性好、不易流失，工艺流程简单，成品醋酸从醋酸精制塔采出精成品换热器降温至70℃直接进入树脂塔，出来后经过滤器进入成品储槽即可。经过该精脱除技术装置脱除的成品醋酸中碘含量可以降至5ppb以下，是一种具有较高应用价值的醋酸脱碘技术。

4 结束语

甲醇低压羰基合成醋酸工艺中碘含量作为成品醋酸的一项重要指标，越来越受到下游高端用户的关注。目前国内醋酸产量已经出现结构性过剩，随着醋酸产能的进一步增大，醋酸用户市场竞争会更加激烈。通过对催化剂体系、工艺流程和控制方法的不断改进，实现成品醋酸中碘的控制及痕量碘的脱除，对提高企业的竞争力，巩固企业的销售市场，提高行业的市场整体竞争力具有重要的意义。

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