石墨烯气凝胶运用于超级电容器

罗亚琳

摘 要：以氧化石墨（GO）为前驱体，制备石墨烯气凝胶材料，采用改进的Hummers方法制备，在制得的氧化石墨烯通过水洗和酸洗两种不同的清洗方法，最后水热得到不含H+的气凝胶GA和含H+的气凝胶H-GA两种材料，GA和H-GA在KOH水溶液中表现出相当的电化学性能，其中GA的比电容在1A/g的电流密度下达到了290F/g，通过简单的水热还原氧化石墨烯，最终可获得较好的电化学性能，为石墨基功能块材料的制备开辟了一条相对简便的途径。

关键词：氧化石墨烯;超级电容器;气凝胶

1 引言

随着社会经济的高速发展，对高性能电源的需求越来越大，清洁和新型储能设备越来越受欢迎和迫切关注。超级电容器作为一种新型的储能器件，具有较高的功率密度受到越来越多人们的关注。超级电容器按储能机理的不同可以分为双电层电容器和法拉第准电容器[1]。

决定电容量的大小的一个关键因素就是电极材料。碳材料具有优良的导热和导电性能、热膨胀系数小、被广泛用于电化学领域作电极材料。现在常用的碳材料有：活性炭，石墨烯作为其中的一种碳材料因其具有较大的理论比表面积使其成为理想材料，但二维石墨烯易发生团聚其高比表面积未被有效利用，通过简单的水热还原氧化石墨烯在还原氧化石墨烯的过程中制备三维石墨烯因其方法简单受到了极大的关注。为了进一步还原石墨烯水凝胶，得到稳固的三维石墨烯网络，可通过加入交联剂等方法加剧水凝胶的形成，除了基于石墨烯分散体凝胶化过程的方法外，石墨烯片在三维结构中的自组装也是通过其他方法实现的，例如可直接冷冻干燥[2]等。

2 实验部分

2.1 制备氧化石墨烯

本实验选自内蒙的石墨为材料，以改进Hummers法所制氧化石墨烯，缓慢倒入混合酸溶液中，然后加入冰水浴中缓慢加入KMnO4水浴中反应12h，缓慢滴加H2O2，直至混合物颜色由墨绿色变为黄色为止，分别用10wt%HCl溶液和水溶液冲洗，制备成石墨烯氧化物（GO）及含HCl石墨烯氧化物（H-GO）。

2.2 石墨烯气凝胶的制备

将纯GO和H-GO固体分别分散在去离子水中，制备GO和H-GO悬浮液，然后将GO和H-GO悬浮液分别移至聚四氟乙烯內衬高压反应釜中水热处理，制得石墨烯水凝胶，冷冻干燥后得到了两个石墨烯气凝胶，分别表示为GA和H-GA。

2.3 电化学测量

在三电极体系中测试石墨烯气凝胶的电化学性能。采用CHI760电化学工作站，制成活性材料的工作电极，以KOH水溶液为电解液，Hg/HgO電极和铂箔电极分别作为参比电极和对电极进行电化学性能测试。

3 结果与讨论

3.1 形态和结构

采用改进的Hummers’法合成氧化石墨烯，通过水热法进一步制备石墨烯气凝胶。氧化石墨烯的合成主要包括两个过程：前期的石墨氧化和后期的氧化产物处理，用稀HCl洗涤去除水溶性锰硫酸盐，得到H-GO，同时不用HCl洗涤的条件下得到GO。

在水热还原和冷冻干燥后，将纯GO和H-GO水悬浮液转化为石墨烯气凝胶，表示为GA和H-GA，孔隙结构对双层电容器材料的性能起着重要的作用，为了进一步研究GA和H-GA在不同清洗过程下的孔结构，对其进行了氮吸附--脱附等温线测试，结果如图1所示，从图1a可以看出，样品H-GO具有明显的迟滞现象，在相对低压条件下，吸附量主要归因于样品中的微孔，滞环的存在表明样品中存在一定数量的中孔[3]，在相同的制备过程中，通过水洗得到的石墨烯气凝胶氮吸附量要高于经酸洗的，说明经水洗的氧化石墨烯保留了一些可以利于造孔的物质。从图1b可以看到气凝胶中微孔和中孔的孔隙分布，微孔主要为离子提供高比表面积和足够的离子吸附中心，而介孔孔主要为离子提供快速的传输通道[4]，这对于超级电容器的电化学性能至关重要。

3.2 电化学性能

在三电极体系中测试了GA和H-GA样品的电化学性能，图2显示了在-1.0-0V电动窗范围内扫描速度为50mV/s时GA和H-GA的CV曲线。从图中可以看出，两种气凝胶的CV曲线都呈类矩形，说明样品具有良好的循环稳定性，其中H-GA的CV曲线所围合的面积大于GA，说明其比电容也大于GA，为了进一步研究气凝胶的电化学性能，对样品进行了恒流充放电（GCD）试验，图3为电流密度在1A/g时石墨烯气凝胶样品的GCD曲线，从图中可以看到曲线呈等腰三角形，说明这两种样品具有良好的对称性，H-GA具有较大的放电时间和电容，这与CV曲线一致。从充放电曲线可以看出，在电流密度为1A/g时，H-GA的比电容最大为290F/g，且没有明显的IR下降，这就说明气凝胶电极的内阻较低，有利于电容器的储备。

4 结论

本实验基于改进的Hummers方法合成氧化石墨烯时，在得到的氧化石墨烯采用保留H+和完全去除的两种清洗方式，制得石墨烯气凝胶，将两种石墨烯气凝胶分别记为GA和H-GA，以KOH水溶液为电解液时，两种气凝胶活性电极表现出较好的电化学性能，其中GA的比电容高达290 F/g，而H-GA的比电容也有280F/g，这与GA在清洗过程中保留了其片状结构有关，更利于离子的转移，电容储存更高，作为超级电容器的活性材料具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1] Novoselov K S，Fal’Ko V I，Colombo L ， et al.  roadmap for graphene[J].Nature，2012，490（7419）：192-200.

[2] Sun H，Xu Z，Gao C.Multifunctional，ultra-flyweight， synergistically assembled carbon aerogels[J].Advanced Materials，2013，25（18）：2554-2560.

[3] Ye L，Liang Q，Lei Y，et al. A high performance Li-ion capacitor constructed with Li4Ti5O12/C hybrid and porous graphene macroform[J].Journal of Power Sources，2015，282：174-178.

[4] Wang G，Zhang L，Zhang J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J].Chemical Society Reviews，2012，41（2）：797-828.