三羟甲基丙烷前馏物缩水甘油醚的合成及性能分析

高毅民

摘 要：通过对三羟甲基丙烷前馏物进行回收，并以环氧氯丙烷为原料合成了缩水甘油醚，测试产物对环氧固化体系的力学性能、热机械性能等方面的影响。此外本研究还对对合成过程中三羟甲基丙烷精馏段分离重组分进行处理合成双三羟甲基丙烷，并研究结晶段温度对产物收率及纯度的影响。最后对比分析了三羟甲基丙烷精馏工艺中甲酸钙离心与溶剂法分离的优劣性。

关键词：三羟甲基丙烷;缩水甘油醚;性能

0 引言

三羟甲基丙烷（TMP），白色片状结晶。易溶于水、低碳醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿。其是在涂料、润滑油、印刷油墨等领域应用广泛的精细有机化工原料，也可用于合成航空润滑油、印刷油墨等。通过对其分馏提纯可得到含羟基化合物的副产物三羟甲基丙烷前馏物。在树脂中加入环氧树脂稀释剂可降低粘度从而提高固化体系流动性能[1]。

本研究中对环氧树脂加入三羟甲基丙烷前馏物缩水甘油醚稀释剂并探求其热机械性能。此外，研究针对三羟甲基丙烷精馏段分离出来的重组分进行了处理，可形成富含多种羟基的产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

三羟甲基丙烷前馏物; 柏斯托（上海）化工产品贸易有限公司;环氧氯丙烷：济南元素化工有限公司;三氟化硼乙醚络合物：北京合力开拓化工有限公司;氢氧化钠;双酚A型环氧树脂：江阴顺盛复合材料有限公司;红外光谱仪;粘度计;热机械分析仪;热重分析仪;板框过滤机;结晶釜;离心机;滚筒式结片机。

1.2 试验方法

测试样品的制备：

将三羟甲基丙烷前馏物与三氟化硼乙醚络合物60℃共水浴加热搅拌，加入环氧丙烷反应4h并去除剩余环氧丙烷，加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液后过滤洗涤，制得三羟甲基丙烷前馏物缩水甘油醚环氧稀释剂。

将双酚A型环氧树脂与缩水甘油醚稀释剂混合搅拌，质量比为：20：3，加入固化剂后灌模，常温固化，冷却待检测。

1.3 实验产物表征

1.3.1 测定力学性能

对样品分别进行弯曲实验、压缩实验、固化剂剪切拉伸强度试验，拉伸实验，并将其与622环氧稀释剂处理环氧树脂得到的产物固化体系进行比较，采用TMPS做环氧稀释剂的固化体系的拉伸强度、弯曲强度、压縮强度以及剪切拉伸强度都较高。此外，根据气--质分析结果可以发现影响该力学性能的微观原因在于TMPS中存在的三羟甲基丙烷缩水甘油醚以及α，α-二甲基-γ-丁内酯分别为三官能度化合物以及环状结构，分子间相互作用力强，体系交联密度大，增强体系力学性能[2]。

1.3.2 热机械性能分析

采用动态热机械性能测试仪对样品进行测试，在N2 气氛下，设定固定频率为1Hz，以20℃/分速率逐步升温至800℃，获得体系储能模量变化。TMPS固化体系初始储能模量较高，随着温度升高仍能保持相对较高的储能模量。此外，分析其tanδ峰值可以发现TMPS具有较高的玻璃化转变温度，弹性模量大。

2 处理精馏段重组分

2.1 处理步骤

双三羟甲基丙烷是TMP二聚体，在高端涂料、表面活性剂以及航空润滑油等应用上具有超越三羟甲基丙烷的独特性能[3]。TPM精馏残液中通常含有生产双三羟甲基丙烷原料，通过改进的溶液结晶法可以实现回收利用。步骤如下：

将三羟甲基丙烷精馏段残液加热熔化后加入溶剂，搅拌溶解，静置使重组组分分离，将重组分与水混合备用，作为生产双三羟甲基丙烷的原料。

将混合液通过板框过滤机去除其中杂质，置于水解釜中，加入活性炭进行水解吸附。

用板框过滤机滤除活性炭后，将双三羟甲基丙烷分离物置于结晶釜中进行结晶，用离心机对双三羟甲基丙烷结晶离心分离，离心出的液体可进一步浓缩提纯处理。

将分离出的双三羟甲基丙烷结晶水浴加热后脱水，所得双三羟甲基丙烷液体置于滚筒式结片机进行结片。

2.2 结晶段温度对收率的影响

控制其他试验条件不变，试验检测探究不同结晶段温度对产品收率和纯度的影响，测试结果：曲线1为不同结晶温度下产品收率变化，曲线2为不同结晶温度下产品纯度变化。低温状态下DTMP溶解度减小，因此随结晶温度降低，产物析出结晶，产品收率增加。温度升高，低熔点杂质不会析出，因此产品纯度提高。采用PLC控制温度可以提高产物稳定性。

3 三羟甲基丙烷工艺中甲酸钙分离方法比较

三羟甲基丙烷分离纯化过程中存在副产物甲酸钙，二者沸点较高，不易通过高温蒸馏法分离提纯。目前采用的离心机分离法对三羟甲基丙烷分离纯化后物料中的甲酸钙进行分离，但分离后的母液中的甲酸钙含量较高，仍在1-2%。采用离心机分离法工艺简单，劣势是易影响后续精馏工序的效率与稳定性，例如在高温下甲酸钙易发生热降解情况。采用溶剂法分离甲酸钙，分离所得母液较纯，后续精馏段运行平稳，效率高，劣势是溶剂需要进一步做回收处理，否则将产生一些危险废物有害环境[4-5]。若不考虑成本问题，采用溶剂法进行分离可获得高质量产品，采取回收措施处理滤液，此方法适用于合成高端涂层。

4 结语

本研究在三羟甲基丙烷中加入环氧树脂三羟甲基丙烷前馏物缩水甘油醚稀释剂，表征各项力学性能以及热机械性能相较E51/622固化体系均有提高。此外，研究针对三羟甲基丙烷精馏段分离出来的重组分进行了处理，低温可提高产物收率，形成富含多种羟基的产品。

参考文献：

[1]黄山，朱延安，陈荣华等.以缩水甘油醚为核的星形羟基聚酯的合成及其涂膜性能[J].化工学报，2016（67）：4878-4884.

[2]李菁熠，李小瑞，朱科.聚醚封端剂对自乳化环氧树脂固化剂性能的影响[J].中国胶粘剂，2018，027（012）：6-9，14.

[3]曲荣君，刘庆俭，王春华等.杂原子聚合物冠醚研究Ⅲ.多胺交联甘油双缩水甘油醚树脂的合成及其吸附性能[J].期刊，2016，16（01）.

[4]霍淑平，陈健，刘贵锋等.腰果酚含硅缩水甘油醚改性环氧树脂的性能研究[J].热固性树脂，2017，032（005）：1-5.

[5]刘忠肃，杨飞，章文冲等.聚乙烯-超支化聚缩水甘油醚两嵌段共聚物的合成及性能表征[J].材料导报，2016 （10）：10-14.