CO2调控的温敏性聚合物的制备及其响应行为

张文鹏,陶敏敏,刘东芳,吴 洋,鲁红升*

(1.中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，天津 300456；2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；3.西华大学 理学院，四川 成都 610039)

多种刺激响应性聚合物是具有两种或多种触发因素(pH值，CO2，温度或氧化)的智能材料[1-6]。在低临界溶液温度(LCST)或高临界溶液温度(UCST)下，该类聚合物可以在高溶解度状态与低溶解度状态之间可逆转化[7-8]。该类聚合物在药物释放系统等领域具有广泛的应用[9-10]。通过调整pH[11]、离子强度[12]、聚合物链结构[13]和CO2[14]等可以调节热敏聚合物的热行为。重要的是，具有可智能调控温度敏感行为的热敏聚合物扩展了应用范围，并为高级材料提供了更多设计思路。

近年来，CO2引发的热响应性聚合物具有良好的可回收性，在节省资源和保护环境方面更具前景。聚[2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯](PDMAEMA)具有典型的CO2和温度双重刺激响应，其温度响应范围在32～46 ℃[15]。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)也是常见的温度依赖型聚合物(LCST接近于32 ℃)[16],具有接近人体体温和室温的临界溶解温度。由于PNIPAM的LCST几乎不会受到聚合物浓度、离子强度以及pH的影响，使其在很多领域都有着广泛的应用。Conzatti等[17]在PNIPAM表面接枝官能化的藻酸盐/壳聚糖，改善其表面的疏水性，从而实现了对其温度响应行为的调控。Natalia等[18]通过CaCO3模板制备多孔热敏 PNIPAM 微凝胶，多孔微凝胶具有与PNIPAM类似的LCST，其多孔结构能够在温度变化后进行重组，实现了温度对聚合物分布的均匀调控。温敏性聚合物的就在很多领域得到了广泛的应用，但关于刺激响应类温敏性聚合物的研究还不够全面和深入。尤其是外界条件刺激对聚合物LCST影响方面的研究更为薄弱。

相比于活性自由基聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)具有反应条件更温和、溶剂选择更广泛、分子结构易控制等特点。本文采用ATRP法制备含mPEG嵌段、PNIPAM嵌段和PDMAEMA嵌段的ABC型三嵌段共聚物。mPEG、PNIPAM、PDMAEMA自身都具有一定的温敏性，可以通过控制不同的温度条件实现对聚合物双重LCST的调控。与此同时，PNIPAM嵌段中的叔胺基团具有CO2响应性能，能够在CO2刺激下改变其带电性和溶解性，进而影响聚合物的LCST。并探讨了三嵌段聚合物的双重温敏性及CO2对双重LCST的可逆调控过程。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

V-1800型紫外可见分光光度计；Bruker AVANCE III 400 MHz型核磁共振仪(TMS为内标)；WQF-520型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；PHS-3E型pH计；DDS-11A型电导率仪；BI-200SM型激光散射系统。

甲氧基聚乙二醇(mPEG-OH，Mn=1900 g/mol，阿拉丁，99%)，α-溴异丁酰溴(BIBB，阿拉丁，99%)，三乙胺(TEA，阿拉丁，99%)，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，阿拉丁，99%)，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，阿拉丁，99%)和2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA，Macklin，99%);其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 引发剂(mPEG-Br)的合成

将mPEG-OH溶解在DCM 100 mL中，滴入装有BIBB的三颈烧瓶中，冰水浴冷却，搅拌0.5 h；滴加TEA的DCM(20 mL)溶液，滴毕(30 min)，撤除冰水浴，于室温反应12 h。过滤，滤液分液，有机相依次用饱和NaHCO3溶液50 mL和5wt%HCl洗涤3次，旋蒸除溶，残余物用冷乙醚沉淀得mPEG-Br。

(2) mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br合成

将一定量的mPEG-Br，NIPAM，水和DMSO加入干燥的Schlenk反应管中，抽真空、鼓入氮气，加入CuBr和 PMDETA，反应12 h。将Schlenk反应管暴露于空气中，终止聚合。用纯水透析(1000 Da透析袋)目标聚合物72 h。取出少量透析液真空干燥得白色粉末mPEG-b-PNIPAM-Br。继续向schlenk反应管中加入CuBr和PMDETA，合成mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1为mPEG-Br和mPEG-OH的IR和1H NMR谱图。由图1可知，与mPEG-OH相比，mPEG-Br在1731 cm-1处出现了一个新特征峰，该峰为C=O的伸缩振动峰。由图1还可知，δ4.346～4.285处特征峰为b-H吸收峰，δ3.786～3.751处特征峰为c-H吸收峰，δ3.745～3.292处特征峰为d,e-H吸收峰，δ1.973～1.825处特征峰为a-H吸收峰。mPEG-Br的分子量约为1450 g/mol。

ν/cm-1

δ图1 mPEG-OH、mPEG-Br的IR和1H NMR谱图Figure 1 FT-IR and 1H NMR spectra of mPEG-OH and mPEG-Br

图2为mPEG-b-PNIPAM-Br和mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br的1H NMR谱图。由图2可知，δ4.325～4.299处特征峰为d-H吸收峰，δ3.934～3.741处特征峰为h-H吸收峰，δ3.703～3.542处特征峰为b,c-H吸收峰，δ3.320～3.297处特征峰为a-H吸收峰，δ2.115～1.844处特征峰为f-H吸收峰，δ1.828～1.295处特征峰为g-H特征峰，δ1.299～0.735处特征峰为e-H吸收峰，δ3.469～3.445处特征峰为i-H吸收峰。

δ

δ图2 mPEG-b-PNIPAM-Br 和mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br的1H NMR谱图Figure 2 1H NMR spectra of mPEG-b-PNIPAM-Br and mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br

由图2还可知，δ4.18处特征峰为k-H吸收峰，δ3.61处特征峰为j-H吸收峰，δ1.34处特征峰为n-H吸收峰δ3.61处特征峰为j-H吸收峰。mPEG-PNIPAM-PDMAEMA的聚合度为30-160-504，Mn为9.8856 g/mol。

DMAEMA content/mol%图3 聚合物溶液的透射率-温度曲线与Cp随DMAEMA含量的变化情况。Figure 3 Transmittance-temperature curves of polymer aqueous solution and the changes of Cp with the increasing PDMAEMA content

2.2 性能

(1) 温敏性

温度的升高或降低常常会影响温敏性聚合物在溶液中的流体力学半径(Dh)，而Dh的增大或减小可以间接通过测定聚合物水溶液的浊度来表征。聚合物水溶液的浊度随温度的变化如图3(A)所示。从图3(B)为云点(Cp，溶液浊点对应的温度)的变化规律。

Temperature/℃

图4为mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br在不同温度下的Dh变化情况。由图4可知，共聚物在水中的Dh随温度升高先增大后减小，继而继续升高，这表明三嵌段共聚物在27.9 ℃和31.2 ℃具有双LCST值。高温下三嵌段聚合物的Dh增加是由聚合物胶束的聚集引起的[19-20]。

Temperature/℃图4 三嵌段共聚物在不同温度下的Dh变化情况Figure 4 Dh changes of the triblock copolymer with increasing of temperature

Time/min图5 在mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液中交替通入CO2或N2后的电导率和pH变化曲线Figure 5 The conductivity and pH changes of triblock polymer mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br solution with bubbling CO2 or N2

(2) CO2对三嵌段共聚物溶液温敏性的影响

通过pH和电导率的变化证明了三嵌段共聚物的CO2响应行为(图5)。发现三嵌段聚合物溶液的溶解性在CO2或N2条件下是可逆的，可使溶液的浊度发生可逆变化(图6)。此外，通CO2后，溶液的LCST值有所升高。

图6 mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液在不同温度下交替通入CO2或N2的相变行为Figure 6 The phase transition behaviors of the mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br aqueous solution with the inlet of CO2 or N2 alternately at different temperature

与通入N2的溶液的透射率相比，用CO2处理的mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液的透射率有所增加，这表明用CO2处理可以降低共聚物溶液的浊度[图7(A)]。图7(B)中三嵌段聚合物表现出的循环相变，表明其具有CO2调节的可逆转换热响应特性。

Temperature/℃

图7 (A)mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液对CO2或N2的温度依赖性透射率曲线;(B)33 ℃交替通入CO2或N2后聚合物溶液的透射率Figure 7 (A)Temperature-dependent transmittance curves of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br aqueous solution upon CO2 or N2;(B)The transmittance of mPEG30-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-b-Br aqueous solution at 33 ℃ with the alternating treatment of CO2 or N2

由图8可见，通入CO2和N2后，LCST 1从27.9 ℃升高至28.8 ℃(通CO2)再降低至28.6 ℃(通N2)，LCST 2从31.2 ℃升高至36.6 ℃(通CO2)再降低至33.6 ℃(通N2)。这表明三嵌段聚合物溶液具有的温敏性可由CO2可逆调控。

Temperature/℃图8 经CO2和N2处理的三嵌段共聚物mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br的温度依赖性Figure 8 Temperature dependent Dh changes of the triblock copolymer mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br with the treatment of CO2 and N2

δ图9 不同温度下mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br的1H NMR谱图Figure 9 1H NMR spectra of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br at different temperatures

(3) CO2调节温敏性行为的机理

图9为mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br在不同温度下的1H NMR谱图。由图9可知，首先，将温度从25 ℃升高到35 ℃，PNIPAM嵌段的b，e，f-H的特征峰略微移至低场，并且特征峰的面积明显缩小；a，c，d-H的特征峰几乎不变，这说明35 ℃已达到PNIPAM的LCST 1。将温度升至50 ℃，PDMAEMA嵌段的a，c，d-H的特征峰也移至低场，且特征峰面积明显缩小，这说明诱导链构象变化的温度已达到DMAEMA嵌段的LCST 2。综上可知，体系的温度响应行为是由PNIPAM嵌段和PDMAEMA嵌段导致的。

图10为聚合物溶液在CO2作用前后的1H NMR谱图。由图10可知，三嵌段聚合物的CO2响应与PDMAEMA的叔胺基团被CO2可逆地质子化和去质子化有关。

δ图10 mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br通入CO2前后的1H NMR谱图Figure 10 1H NMR spectra of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br before and after bubbling CO2

根据实验结果，提出了聚合物的CO2响应机理：通入CO2之前，随着温度的升高，热响应性嵌段与水之间的氢键强度减弱，三嵌段聚合物的溶解度降低[21]。在LCST 1处，PNIPAN嵌段发生脱水而收缩，从而导致聚合物的Dh增加。当温度达到LCST 2时，PDMAEMA嵌段脱水且收缩，从而使三嵌段聚合物的胶束变小。通CO2之后，在LCST 1处，嵌段PNIPAN脱水且PNIPAN链收缩，质子化的PDMAEMA亲水性增强，在高于LCST 2的温度下收缩。值得注意的是，三嵌段聚合物难以聚集是PDMAEMA带正电荷引起的静电排斥相互作用引起的。

制备了含甲氧基聚乙二醇(mPEG)、N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)的三嵌段共聚物。该共聚物具有较为明显的温度响应特征，并且温敏性的范围可以通过CO2进行调控。