亚临界萃取技术在食用油及农产品加工中的应用

朱新亮，淦 菁，刘运革，孙现红，胡 鹏，侯晶晶，宋现中

（1.河南亚临界萃取技术研究院；安阳 455000；2.江西工业贸易职业技术学院，南昌330038；3.河南省鲲华生物技术有限公司，汤阴 456150）

溶剂在高于其沸点、低于其临界温度的区间内，在密闭的容器里，一定的压力下，以液化状态存在，被称之为该溶剂的亚临界状态。在亚临界状态区域（见图1）的萃取，被称为亚临界萃取(SCFE)[1]。亚临界萃取是一项新兴萃取分离技术，其最大的优点是低温工艺，同时可选溶剂多样、适用夹带剂，能够使用超声波辅助萃取等方式[2]，能够对目标组分进行良好地选择性萃取。

图1 物质的相状态

1 亚临界萃取技术发展历程

亚临界萃取从历史上最早可以追溯到1934年日本研究团队有关低级烷烃萃取油脂的报道[3]。1939 年，美国的Henry Rosenthal 首创将压缩后液化的低级气态烷烃用于油料浸出（专利号：US2152664）。在我国上世纪七八十年代，生产企业用于油脂加工的六号溶剂采购有指标限制。1989年夏天，祁鲲出于寻找一种六号溶剂的替代溶剂，开始试验以液化石油气来提取大豆中的油脂，经过试验得到了理想的低变性脱脂豆粕和大豆油。祁鲲对试验参数进行了分析，提出了一种油脂浸出新技术方法，1990年该技术通过了河南省科委的技术鉴定，1992 年发明专利“液化石油气浸出油脂工艺”获得授权（专利号90108660.6），同年实现了该技术的产业化，建成了一条日加工15 t原料的中试生产线。由于液化石油气组分较杂，不易作为食品加工助剂，祁鲲将液化石油气中的丁烷命名为四号溶剂，四号溶剂泛指液化丁烷，液化丙烷或液化丙烷和丁烷的混合溶剂，随后在业内得到认可。用丁烷和丙烷浸出油脂统称为“四号溶剂”浸出油脂生产技术。1994年，开始建设日加工100 t 大豆生产线，并于1997 年10月建成投产。至此，以低级烷烃萃取油脂技术完成了产业化进程。“四号溶剂”浸出油脂生产技术先后被列入国家科委“火炬计划项目”，国家计划经济委员会“科技先导项目计划”。在四号溶剂油脂生产技术的应用实践中，祁鲲科研团队不断扩大使用溶剂的种类，从液化石油气、到纯化的溶剂丁烷和丙烷，又逐渐增加了二甲醚、四氟乙烷、R22 和液氨等溶剂。应用领域也不断拓展，2009 年，朱新亮和徐斌等人申请了发明专利“天然产物有效成分亚临界流体萃取装置与方法”，并于2012年获得授权[2]。

2 亚临界萃取技术的特点

亚临界萃取(Sub-critical fluid extraction technology)是利用亚临界溶剂作为萃取剂，在密闭、无氧、较低压力的容器内，依据有机物相似相溶的原理，通过萃取物料与萃取剂在浸泡过程中的分子扩散过程，达到固体物料中的脂溶性成分转移到液态的萃取剂中，再通过减压蒸发的过程将萃取剂与目标产物分离，最终得到目标产物。

亚临界状态下的分子扩散性能增强，传质速度加快，在萃取过程中物质的渗透性和溶解能力显著提高，有一定的萃取选择性，具有萃取和分离的效果。

由于亚临界萃取所用溶剂的沸点都在0℃以下，萃取后物料和萃取液的脱溶都在较低温度下进行，因此萃取物和萃余物的活性成分被破坏程度较低，是农产品加工过程中脱脂、半脱脂和制取脱脂蛋白粉的关键技术。亚临界萃取属于非热加工，无氧加工，萃取压力低，有节能措施，运行成本低，无工艺废水污染，相对于六号溶剂传统浸出工艺，能保持粕中蛋白低变性，相对于超临界萃取，投资少，能实现大规模生产，生产成本低[4]。

3 亚临界萃取常用溶剂

亚临界常用溶剂及其物理性质见表1。目前用于食品生产加工的亚临界溶剂有非极性的丁烷、丙烷，以及丁烷和丙烷的混合溶剂，主要用于提取物料中的脂溶性成分，有时为了增加溶剂的极性，把乙醇等极性溶剂作为夹带剂加入到溶剂中，添加量在5%～20%。二甲醚具有脱水脱脂的效果，朱新亮采用二甲醚作为萃取溶剂将湿木板中的油提取出来并脱除湿木板中大部分的水分[5]。四氟乙烷和R22 等溶剂只作为非食品物料的加工使用，其中四氟乙烷对萃取一些物料中的小分子挥发油有较好的效果。

表1 亚临界常用溶剂及其物理性质

4 影响亚临界萃取的因素

提高亚临界萃取效率与溶料比、搅拌、萃取温度、萃取时间、萃取压力、萃取次数、萃取溶剂、夹带剂的选型、溶剂循环、超声辅助和物料预处理方式等因素有关[6]。

4.1 溶料比

从理论上说，溶料比越大，萃取效率越高，在工业化的生产过程由于质量成本的优化，一般控制在1:1.15～1:1.2之间。

4.2 搅拌

萃取的过程是分子相对扩散的过程，适度的搅拌可以使溶剂和物料充分混合，减少萃取中外扩散阻力，使萃取体系的浓度朝有利于固体物料中的脂溶性成分向液体的溶剂中扩散。

4.3 萃取温度与压力

提高萃取温度能增加分子的运动速率，从而提高萃取的速度，但是，过高的温度又会造成活性成分的灭活，生产过程中通常将温度控制在常温～45℃之间。压力与温度呈正相关关系，萃取温度的上升，萃取压力相应提高，压力升高，有助于提高萃取效果，但在规模化生产中并不将压力作为调控参数，只是控制萃取压力不要高于萃取罐的设计压力。

4.4 萃取时间与次数

针对不同的物料，要先在亚临界萃取科研试验装置上通过正交试验得出合理的萃取时间和次数，同时在生产过程中通过罐组间的逆流萃取工艺得以提高萃取效率。

4.5 萃取溶剂及夹带剂的选型

不同的溶剂对同一物料的萃取所得到的目标产物是有差别的，可以通过试验效果来确定合适的溶剂或混合溶剂。对某些物料萃取过程中加入特定的夹带剂可影响溶剂的极性、密度或内部分子间的相互作用，得以显著增加对这一物料的溶解能力和萃取效果。

4.6 利用超声波

在亚临界萃取天然动植物活性成分的过程中，通过超声波的“空化”作用，以达到激化提取溶媒渗透、溶解、扩散活性，减少萃取的外扩散阻力，能缩短萃取时间，从而提高萃取的效率，相应产量提高，成本降低。河南亚临界萃取技术研究院有限公司科研团队在从蛋黄粉中萃取蛋黄油过程中引入超声辅助萃取得率提高了28%～33%。

4.7 物料的预处理

高尔道夫斯基假说认为，在自然界中油脂存在的形态是以微粒状态游离在植物的细胞质中。通过现代电镜技术用电子显微透射、扫描以及对“脂类体”的离析发现，大豆的亚细胞级组织中，油脂存在于0.2～0.5μm 的脂类体内，这些脂类体散布于蛋白体之间的缝隙中间[7]。因此，要想尽可能多地将脂溶性成分萃取出来，就要尽可能破坏植物的细胞壁，打通油脂从细胞壁中出来的通道。

物料在萃取前需要进行适当地预处理，预处理是否合理直接决定了萃取的效果。不同的原料有其相适应的预处理方法，通常的方法有粉碎、轧胚、造粒、膨化、微波、液压压榨、螺旋压榨、破壁、搅碎、或者以上两种或多种方法的联用[8]。

5 亚临界萃取在食用油和农产品加工中的应用

亚临界萃取以其特色工艺而应用于多个领域，从天然产物有效成分提取到农林产品及下脚料的加工，广泛用于生产食品、化妆品、医药、保健品及生物制品等产品。有文献记载，2018年亚临界萃取各种原料合计2×105t[9]。亚临界萃取生产工艺流程见图2。

5.1 在食用油生产中的应用

目前以大豆为代表的食用油生产主要采用己烷溶剂进行浸出（萃取）生产，许多植物油料的有效成分由于这种浸出工艺过程中的加热而被破坏。应用丙烷和丁烷萃取工艺，不但降低了萃取物中的热敏成分损坏程度，也保证了粕中植物蛋白等成分低变性，使亚临界萃取的产品的营养价值得到充分保留。汪学德等采用亚临界丁烷对芝麻油提取，结果显示芝麻油色泽浅，芝麻素保留率高[10]。徐斌等人就大豆胚芽油、小麦胚芽油和米糠油分别用亚临界丙烷、超临界CO2和正己烷进行了萃取比较研究，亚临界丙烷对甾醇的保留有明显优势，同时在米糠油的稳定性方面，亚临界丙烷＞超临界CO2＞正己烷[11]。亚临界萃取的油色泽在通常情况下较其他方法色泽浅。

亚临界工业化生产的物料有大豆、花生、核桃、芝麻、杏仁、文冠果、辣木籽、元宝枫籽、青刺果籽、燕麦、油沙豆、牡丹籽、葫芦巴、沙棘果、黄蜀葵、辣椒籽、棉籽、火麻籽、栀子果、油茶籽、亚麻籽、玫瑰果籽、葡萄籽、杏仁、茶籽、石榴籽、椰蓉等上百种物料。核桃、花生、芝麻等品种还可以加工成半脱脂产品。

图2 亚临界萃取生产工艺流程（河南省亚临界生物技术有限公司工程部提供）

5.2 在植物脱脂蛋白加工中的应用

蛋白质具有热敏性，用高沸点溶剂脱脂后会因脱溶温度高而造成蛋白变性。采用超临界CO2萃取脱脂需要在25MPa 以上的压力条件下才能进行，极高的压力限制了超临界萃取设备有效容积的放大，较高的设备制造和运行成本成为该技术产业化的瓶颈。亚临界萃取溶剂因其沸点较低，可以在常温下提取、低温下脱溶，且萃取是在密闭条件下进行，因而热敏性成分不易变性、不氧化，是植物脱脂蛋白“高效、保质”萃取的理想技术。除了大豆蛋白，还用于花生蛋白、核桃蛋白、南瓜子蛋白、苦瓜籽蛋白、杏仁蛋白、小麦胚芽蛋白、芝麻蛋白、辣木籽蛋白等植物脱脂蛋白的加工。2014年，中国农业科学院农产品加工研究所王强和河南省亚临界生物技术有限公司祁鲲、朱新亮等人的有关亚临界萃取花生蛋白项目获得国家技术发明奖二等奖。

5.3 在农产品下脚料加工中的应用

江南大学刘元发团队以稳定化小麦胚芽为原料，分别采用亚临界丁烷、超临界CO2和有机溶剂萃取小麦胚芽油。结果表明:在3种萃取方式中，超临界CO2萃取的小麦胚芽油水分含量最高，为4.32%；亚临界丁烷萃取的小麦胚芽油的得率(9.24%)、OSI(2.55h)、维生素 E 含量(3749.79mg/kg)最高，结论是亚临界丁烷萃取的小麦胚芽油品质较高[12]。河南省鲲华生物技术有限公司应用亚临界萃取技术在小麦胚芽、玉米皮、大豆胚芽、米糠、小米糠，燕麦麸、玉米黄等农产品下脚料的生产和加工方面做了大量卓有成效的工作。

5.4 在其他方面的应用

亚临界萃取应用除了以上领域外，还在天然色素（辣椒红色素、万寿菊黄色素、番茄红素），植物精油（玫瑰、艾草、薰衣草、沉香、崖柏、桧木、檀木、迷迭香等），香辛料油（花椒、麻椒、孜然、丁香、姜、肉桂、胡椒等），中草药（蜂胶、五味子、月见草、杜仲籽、当归、厚朴、红花、瓜蒌、韭菜籽、牛蒡子）微生物及昆虫（黄粉虫、蚕蛹、黑水虻、美洲大蠊、土元、蝇蛆、林蛙卵、灵芝孢子、绿藻、红球藻、螺旋藻等），动物油（羊毛脂、鳄鱼油、马油、牡蛎、磷虾、鸭油、鱼杂油等）等各种动植物、农副产品和粮油食品加工中，有着非常广阔的发展前景。

6 亚临界萃取的安全性

亚临界萃取的安全性包含两方面内容，一是溶剂安全，另一个是生产安全。在溶剂安全方面，经过祁鲲等人的研究和申报，2008 年国家卫生部第28号公告发布，将丙烷和丁烷纳入中国食品加工助剂名录[14]。受申报时期丙烷、丁烷分离技术条件的限制，当时把丙烷和丁烷的纯度定为95%，而现在的纯度通常是99.9%。液氨有强脱水特性，在萃取实践中实际上采用的是高浓度氨水来进行，而氨水也是中国食品加工助剂。二甲醚在后期的申报过程中没有得到专家组的认可，一是国家对加工助剂的审批更加严格，二是评审专家对二甲醚气体溶剂喂食小白鼠的毒理安全试验方式评定意见不一。四氟乙烷和F22等制冷剂通常作为非食品加工溶剂使用。

在生产安全方面，亚临界萃取和常规的六号溶剂浸出生产的消防等级都属于甲级防爆级别。危险度是表述易燃易爆物质燃烧特性的概念，危险度=（爆炸上限-爆炸下限）/爆炸下限，从溶剂的危险度来看，丙烷是2.96，丁烷是4.31，相对于6 号溶剂4.52 的危险度，亚临界丙烷和丁烷的危险度要小于6号溶剂。河南省亚临界生物技术有限公司设计制造的亚临界萃取生产车间设计有自锁和互锁装置，操作大都采用气动，也有部分项目实现了PLC控制，从技术上保障了亚临界萃取生产的安全。