10-MDP质量分数对氧化锆与树脂粘接强度的影响

陈文博，张晓，刘宝盈，姬洋，张杉

(郑州大学第一附属医院 a.口腔修复科;b.口腔医学院，河南 郑州 450052)

氧化锆陶瓷已逐渐成为口腔修复治疗的首选材料[1]，为达到满意的临床粘接效果，口腔医生必须选择合适的粘接系统[2]。目前市面上存在众多含不同活性成分的氧化锆粘接材料，其中对金属氧化物陶瓷具有亲和力的活性单体10-甲基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯(10-methacryloxy dihydrogen phosphate，10-MDP)在众多活性单体中脱颖而出[3-4]，成为一个研究热点，并逐渐被添加至底涂剂、粘接剂、树脂等材料中[5]。有文献指出，在氧化锆临床粘接时使用质量分数5%～10的10-MDP处理牙体表面可获得最佳粘接效果[6]，但最佳质量分数仍不确定。本文旨在通过剪切强度这一指标来研究底涂剂中10-MDP质量分数对氧化锆与树脂短期及长期粘接效果的影响，为临床使用含10-MDP的底涂剂的配制提供参考数据。

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器设备Y-TZP氧化锆(爱迪特，中国)；超声波清洗机(CDS-100，深圳市康得森电器有限公司)；Rely X Ultimate(3M，美国)；纯10-MDP(苏州科为化学)；恒温水浴箱(DK-8D，精宏实验设备有限公司，上海)；冷热循环机(NH03801，美国)；万能材料试验机(HY-0230，衡翼精密仪器有限公司，上海)。

1.2 试件制备及分组采用慢速打磨机制备规格为12 mm×10 mm×3 mm的Y-TZP氧化锆标准试件144个，采用220、400、600目的碳化硅砂纸依次打磨试件粘接面，高温烧结自然冷却至室温。选用110 μm粒径的氧化铝颗粒在距离粘接面10 mm处以0.4 MPa压强喷砂15 s，超声清洗10 min后采用无油气枪吹干备用。将144个标准试件随机分为H组和L组，每组再随机分为6个亚组，每个亚组含12个试件。

1.3 树脂柱的制作截取直径3 mm、高3 mm的聚乙烯管后，用3M Rely X Ultimate制作树脂柱，从中选取144个无缺陷的树脂柱，用220、400、600目的碳化硅砂纸依次打磨树脂柱粘接面后，用酒精消毒备用。

1.4 底涂剂的配制用纯10-MDP配制出6种含质量分数依次为0、3%、6%、9%、12%、15%的10-MDP的底涂剂，配制好后放置于4 ℃冰箱内隔光保存。

1.5 试件粘接及老化处理用酒精清洁试件粘接面，吹干，用移液枪将10 μL含不同质量分数10-MDP的底涂剂滴至两组的6个亚组试件粘接面上，1 min后在距离粘接面15 cm处用无油气枪垂直于粘接面轻吹5 s并光照10 s。将带4 mm内径圆孔的防水胶带粘在底涂剂作用面的正中来控制粘接面积。在1 kg砝码的压力下将树脂柱用树脂水门汀固定于已粘胶带的粘接面上，经光固化机点照后去除多余粘接剂，而后使用光固化机充分光照固化，移除防水胶带，粘接完成后将H组试件放置于37 ℃恒温水浴箱中24 h，L组试件放置于冷热循环机(5～55 ℃)循环5 000次。

1.6 粘接强度值测量将由恒温水浴箱和冷热循环机中取出的试件置于万能材料试验机上，加载头尽可能贴近粘接界面，加载速度为0.5 mm·min-1，记录破坏时的力值，即最大载荷力，根据公式P=F/S计算剪切强度值。

2 结果

2.1 各组试件剪切强度各组试件剪切强度见表1。

表1 两组试件经含不同质量分数10-MDP底涂剂处理后剪切强度

2.2 H组内剪切强度比较对H组内6个亚组行单因素方差分析，各亚组试件剪切强度差异有统计学意义(F=15.999，P<0.05)。两两比较结果显示，不含10-MDP的试件剪切强度最小，含9% 10-MDP的试件剪切强度最大。

2.3 L组内剪切强度比较对L组内6个亚组行单因素方差分析，各亚组间剪切强度差异有统计学意义(F=16.511，P<0.05)。两两比较结果显示，含15% 10-MDP的试件剪切强度最小，含9% 10-MDP的试件剪切强度最高。

2.4 H组与L组剪切强度比较相同10-MDP质量分数的H组和L组试件间经两独立样本t检验，L组试件剪切强度小于H组试件，差异有统计学意义(均P<0.05)。

3 讨论

单斜、四方、立方是氧化锆陶瓷在不同条件下的3种不同状态[7]，四方相是其最稳定的结构，目前临床上最常用的做法是添加三氧化二钇使其处于四方相结构[8-9]，但此种方法得到的修复体的组织面不能通过原来的表面处理方法来取得令人满意的临床粘接效果。有文献指出氧化锆修复体组织面的标准处理方法为表面喷砂[9]，表面喷砂处理配合使用含10-MDP的粘接材料可取得满意的氧化锆粘接效果[10]，这可能与表面喷砂处理可以增加粘接面的粗糙度、含10-MDP的粘接材料可以加强粘接面的结合力有关。面对众多的氧化锆陶瓷粘接材料，树脂水门汀因其良好的粘接效果以及边缘密合性成为临床上氧化锆陶瓷粘接的首选材料，因此研究树脂与氧化锆陶瓷的粘接效果具有重要的临床指导意义。氧化锆与树脂粘接界面的剪切强度值受到粘接界面面积、底涂剂的厚度等因素的影响，为了减少实验结果的影响因素，本研究试件均使用直径4 mm的防水胶带和移液枪取10 μL底涂剂来控制粘接界面的面积及底涂剂的厚度。

关于本实验底涂剂中10-MDP质量分数梯度的设置，Tian等[11]在使用10-MDP处理牙体组织表面时，认为10-MDP的最佳质量分数大致为5%～10%，参考此数据，本研究将底涂剂中10-MDP的质量分数设置为0、3%、6%、9%、12%、15%，并在此范围内探讨氧化锆与树脂之间取得最佳短期及长期粘接效果时，底涂剂中10-MDP的质量分数。

常见口腔修复材料的老化方法有溶液浸泡法、冷热循环法、应力加载法、光学老化法等[12]，最常使用的人工老化方法为溶液浸泡法和冷热循环法。本研究采用最常使用的冷热循环法来模拟人工老化。有研究表明，10 000次的冷热循环老化操作与在口内行使1 a功能后老化程度相当[13]。国际标准化组织(International Standardization Organization，ISO)规定，5 000次的冷热循环模拟其行使6个月的功能是观察长期粘接效果的循环次数下限[14]。人类的口腔环境是多变的，口腔内温度范围可达0～60 ℃，且此变化是突变的、非持久的，而实验室研究中采取的冷热循环人工老化实验的温度变化范围是5～55 ℃，且此温度变化是渐变的，与人类实际口腔温度的变化存在一定差异，这是本研究的局限性，采用水储和冷热循环不能真正模拟氧化锆粘接后在口腔内的老化。

本研究采用剪切强度值将材料的抗折强度直观地量化为数值数据，通过剪切强度值来反映氧化锆与树脂之间的粘接效果。此方法简单且易重复操作，实验结果生成迅速且能准确模拟临床情况，但此方法也存在一定的局限性，如粘接界面的应力分布不均匀，故实验结果存在一定的误差。

综上所述，使用含质量分数为0～15%的10-MDP的底涂剂处理时，氧化锆与树脂的粘接效果有差异，当底涂剂中10-MDP的质量分数为9%时氧化锆与树脂短期和长期粘接效果均最好，短期粘接效果好于长期。