半导体代工厂研磨废水的堵管研究

文_张云秀 赵记 陆宇杰 中芯国际集成电路制造（上海）有限公司

集成电路制造行业从20世纪90年代的0.35µm制程开始使用化学机械研磨 (CMP)工艺。此工艺被用来磨平硅晶圆表面因氧化、蚀刻、光照等制程造成的不平。不仅可以控制晶圆平整度，大幅提高了产品良率，而且可以在硅片上垒更多的电路层。

研磨剂中的SiO2为直径100～150nm，带负电的小颗粒。国内某半导体代工厂0.2µm和14～28nm制程所用研磨剂的主要化学性质如表1。

表1 研磨药剂主要化学性质

CMP分铝制程（前道）和铜制程（后道）两道工序。在厂务制程排放系统中，前道研磨废液按照研磨去除物不同分为氧化物研磨废液，金属研磨废液两种，一般分开排放；后道仅有铜研磨废液（排放铜氧化物研磨液和铜屏蔽研磨液）。国内某半导体代工厂不同制程三种排放废液的化学性质如表2。

表2 研磨废液主要化学性质

2 铜研磨废液堵管问题

2.1 堵管问题描述

某14～28nm制程半导体厂铜研磨废液转移管路堵管频率较高，平均每半年即需进行管路清通，物理清通人力投入较大，有设备停机风险，经过试验，引入硫酸酸洗方式，此法开始实施时有效，但试行1年后，酸洗无效。

分析可知，堵管物质的主要成分是细菌和SiO2。

2.2 堵管原因

由SiO2物理性质可知，在酸性条件下，SiO2为刚性颗粒；在中性条件下，SiO2小颗粒表面部分溶解，可能发生聚集沉淀；在碱性条件下，颗粒全部溶解，不易沉淀。由表2可得，研磨剂的主要成分为SiO2小颗粒，带负电，不易沉淀；当pH变化时，SiO2小颗粒易失稳，在酸性或中性条件下，可能发生沉淀。酸性时，沉淀为微小分散颗粒，如有堵塞，用高速水流冲洗一下即可，危害性不大；中性时，表面部分溶解且与生产线上其它物质反应，呈团块糊膏状，有一定的粘性，容易堵管；强碱性时，SiO2已溶解，不存在沉淀堵管问题。

铜制程所用化学品大部分为有机物，如柠檬酸（C6H8O7）、丙苯三氮唑（BTA，C6H5N3）在中性条件下，容易长细菌。且柠檬酸与SiO2在中性条件下会生成糊膏状沉淀。由表2可得，进入14～28nm制程后，由于排水pH的变化，细菌生长的概率大为增加。堵管的过程（推测）如下。

废液中，SiO2和有机酸混合反应，产物呈糊膏状，和研磨下来的铜氧化物颗粒、铜盐颗粒和研磨垫的橡胶碎屑一起聚集成凝胶状团块。

细菌在凝胶团块中生长，菌丝穿插其中，稳定了凝胶的结构，单纯高压水冲洗效果不明显。

管路内部慢慢被凝胶状物体堵塞，影响排水。

嗜SiO2菌的搬运作用使SiO2和菌丝更紧密地聚集在一起。

使用酸清洗管路后，凝胶中的铜氧化物颗粒和铜盐颗粒很快与酸反应被去除，SiO2表面半融化的硅酸盐恢复到SiO2固体的形式，凝胶结构被破坏，大部分团块也随之排出，管路可以被部分清通；少部分SiO2和菌丝结合比较紧密，其表面的SiO2保护了内部的菌丝，不被酸腐蚀，继续贴附在管壁上；如此几次后，酸洗的效果越来越差，最终管路被SiO2和菌丝密集聚集物完全堵塞。

如果用碱清洗管路，由于碱可以溶解SiO2颗粒，SiO2和菌丝聚集的结构随之被破坏掉，堵管可以被消除，但反应速度不快。

2.3 解决方案

机台排放管由于仅连接单个机台，发生堵管时影响范围不大，可以等机台发现排水不畅时再割开进行物理清洗，也可以定时用碱和杀菌剂进行预防性化学清洗。

制程排放系统（PDS）是连接所有机台排水的统一管路系统，主管和支管为非满管排放，有堵塞容量，且由于长年水流不断，不易沉淀，一年物理清洗一次（用清管器）就可以保持管路排水畅通。在施工设计时一般管路放大一号，维持一定的堵塞容量；末端可以接上自来水管，保证管路中有活水流动。

由于废液转移管路为满管排放、间断运行，管路较长，凝胶团块容易在转角或管径改变处集聚而导致堵管。根据前述堵管机理，单纯加酸，不能彻底解决堵管问题，单纯加碱，反应又很慢。所以，采用先加酸后加碱方式清管。半导体代工厂废硫酸比较多，用回用硫酸进行酸洗；此类工厂中和反应一般用NaOH，管路碱洗也因地制宜使用NaOH。国内某半导体代工厂每次酸洗时，在暂存桶槽中加入定量药剂，调节pH到3左右，循环1h；每次碱洗，pH调节到13左右，循环1h后，浸泡1天，效果良好。转移管路安装时，建议每10～20m留一个法兰口，此即清管器进入口，也是观察口；转移管路最好2根；有条件的话，药剂管路连接到相应转移桶槽，方便操作；监控系统上设置转移泵运行时间长报警，提醒可能堵管。详见图1。

图1 含铜研磨废水排放系统状况

CMP区域的其它排放管路如DOWW和DCMP Clean排放废液也会正常和非正常带入少量SiO2颗粒，长时间运行后，也可能堵塞管路，但发生频率很小，一般5年以上才发生一次。由于半导体厂全年全天候生产的特殊性，为了生产安全，建议几年安排一次管路物理清洗。在管路安装时，特定位置安装清通口，方便进行物理和化学清通。

3 滤布堵塞问题

研磨废液量过大，可能会导致总排SS超标，一些半导体代工厂会单独建造CMP研磨废水沉淀系统，而有些厂则将之与含氟废水同时处理。目前使用的压泥机滤布一般为PP材质，孔径为800～1000目。由于SiO2为颗粒状且直径很小，容易堵塞滤布。正常压泥机滤布更换周期为3000～5000批次，由于SiO2的存在，某代工厂压滤800批次后即出现滤布堵塞情况；堵塞时，氟化钙和SiO2混合污泥滤后含水率从55%左右升到70%（污泥半流质）以上。根据SiO2物理化学性质，也可以用碱洗的方式溶解软化滤布间隙中的SiO2颗粒，对压泥机进行改造，进行滤布定时碱洗，滤布使用寿命可达到5000批次左右，泥饼含水率也可以稳定在55%～65%之间。

4 结语

在14～28nm制程铜研磨液堵管问题更容易显现，可以用酸洗+碱洗的方法加以改善。

CMP研磨废水的进入会加剧板框压泥机滤布堵塞问题，可以用碱洗的方法加以改善。