水中阴离子表面活性剂测定方法的改进

文_张晓丽 山西省晋中生态环境监测中心

1 概述

阴离子表面活性剂是普通合成洗涤剂的主要活性成分，使用最广泛的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸钠（LAS）。直链烷基苯磺酸钠是洗涤用品主要成分。在日常生活中，洗涤剂使用量越来越大，对环境的危害也越来越大。洗涤剂的污染会造成水面产生不易消失的泡沫，并消耗水中的溶解氧。能准确地测定水中直链烷基苯磺酸钠的含量是控制阴离子表面活性剂的前提和依据。现在生态环境监测中的使用亚甲蓝分光光度法 （GB/T 7494-1987），可以获得很好的实验结果。通过多次试验，可以对此标准方法进行改进，更简单有效准确地测定阴离子表面活性剂含量。

2 实验原理

阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色的离子对化合物盐类，这类能与亚甲蓝作用的物质统称亚甲蓝活性物质（MBAS）。生成的显色物可被氯仿萃取，其色度与浓度成正比，并可用分光光度计在波长652nm处测量氯仿层的吸光度。

3 实验方法和测定

所用仪器：7200可见分光光度计（尤尼克（上海）科技有限公司）、250mL分液漏斗、容量瓶、吸管、量筒等。

分析试剂：氢氧化钠（1moL/L）、硫酸（0.5moL/L）、氯仿

直链烷基苯磺酸钠贮备液：每mL含1.00mgLAS

直链烷基苯磺酸钠标准中间液：每mL含100.00µgLAS

直链烷基苯磺酸钠标准使用液：每mL含10.00µgLAS

亚甲蓝溶液：先称取50g一水合磷酸二氢钠（NaH2PO4·H2O）或56.5277g二个水分子的磷酸二氢钠溶于300mL水中，转移到1000mL容量瓶内，缓慢加入6.8mL浓硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL），摇匀。另称取30mg亚甲蓝（指示剂级），用50mL水溶解后也移入容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中。

酚酞指示剂溶液：将1.0g酚酞溶于50mL乙醇[C2H5OH，95%（V/V）]中，然后边搅拌边加入50mL水，有沉淀可过滤。

脱脂棉或玻璃棉、所有试剂配制均用蒸馏水。

分析步骤：

按照GB/T 7494-1987的实验步骤，取一组分液漏斗10个，分别加入100、99、97、95、93、91、89、87、85、80ml水，然后分别移入0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00、20.00mL直链烷基苯磺酸钠标准使用液10.00µg/mL，摇匀。以酚酞为指示剂，逐滴加入1moL/L氢氧化钠溶液至水溶液呈紫红色，再滴加0.5moL/L硫酸到紫红色刚好消失。加入25mL亚甲蓝溶液，混匀，准确加入10mL氯仿，激烈振摇30s，注意放气。过分地振摇会发生乳化现象，必要时，可加入少量异丙醇（小于10mL）以破乳（标准系列亦应加入相同体积的异丙醇）。再慢慢旋转分液漏斗，使滞留在内壁上的氯仿液珠降落，静置分层。将氯仿层放入预先盛有50mL洗涤液的第二个分液漏斗，用数滴氯仿淋洗第一个分液漏斗的放液管，重复萃取三次，每次用10mL氯仿。合并所有氯仿至第二个分液漏斗中，激烈摇动30s，静置分层。将氯仿层通过玻璃棉或脱脂棉，放入50mL容量瓶中。再用氯仿萃取洗涤液两次（每次用量5mL），此氯仿层也并入容量瓶中，加氯仿至标线。

在波长652nm处，用光程10mm的比色皿，以氯仿为参比液，以浓度由低到高的顺序分别测定吸光度，测定时应先将比色皿用氯仿进行校正，以免杯差影响测定结果。然后将样品测得的吸光度减去空白吸光度后计算LAS的含量。曲线由标准系列测得的吸光度为因变量，对应的LAS含量(µg）为自变量，用最小二乘法原理计算出校准曲线的回归方程。

4 影响因素

4.1 空白试验改进

实验发现按照标准方法GB/T 7494-1987中要求，用100mL蒸馏水，做空白试验。空白吸光度很容易在0.020以上，达不到标准要求。实验证明用少量多次的氯仿对亚甲蓝溶液进行萃取，吸光度会随着萃取次数的增加而降低，在做水样的时候，空白吸光度能稳定在0.020以下。实验用50mL氯仿萃取1000mL亚甲蓝溶液五次后，空白吸光度趋于稳定。吸光度变化如下：

表1 空白吸光度随萃取次数增加的变化表

4.2 三氯甲烷用量改进

实验发现按照标准方法GB/T 7494-1987中要求，测定污水水样的阴离子表面活性剂的含量，氯仿用量在50mL；如测定地下水或者地表水阴离子表面活性剂的含量，氯仿用量在25mL，用量非常大。氯仿属于有机试剂，对人体危害大，主要作用于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害。本试验所有水样测定萃取均一次性加入10mL氯仿，充分摇匀。一次性萃取，次数少而且氯仿用量少。结果证明氯仿萃取一次与标准方法中萃取三次测定结果无明显差异，精密度和准确度均可达到实验标准要求。既节省了有机试剂又简化了实验步骤。如水样的阴离子表面活性剂浓度超过了曲线的最高点，则稀释水样，对试样测定结果没有显著性差异。

4.3 曲线点的简化

实验发现按照标准方法GB/T 7494-1987中要求，曲线最高点为直链烷基苯磺酸钠标准使用液10.00µg/mL 20.00mL 、即200µg。试验发现，曲线最高点50µg，吸光度可达到0.720左右，即可满足实验需求。如果直链烷基苯磺酸钠标准使用液为5.00µg/mL，体积分别取为0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL，浓度跨度减小且吸光度满足要求。标准方法中使用液是10.00µg/mL，浓度跨度大，实用性差。使用液5.00µg/mL，既可节省试剂也具有实用性。

表2 标准曲线

5 结语

通过本试验研究可知，测定水样中阴离子表面活性剂，可通过少量多次的提前萃取亚甲蓝溶液，很好地降低了亚甲蓝溶液中的氯仿可溶物，从而稳定了实验空白，吸光度控制在0.020以下；并对曲线点进行了优化，使用直链烷基苯磺酸钠标准使用液5.00µg/mL，既节省了标准物质的使用又满足了实验要求；在萃取剂氯仿的用量上，可采取一次性萃取法，最大限度地减少了有机试剂的用量，缩短了工作时间，提高了工作效率，简化了实验步骤。

实践分析应用中，在各项指标能充分满足标准规范要求下，可对标准方法中仪器和试剂、分析步骤等进行优化，特别是涉及到有机试剂或者分析步骤复杂的标准方法。从而简单准确地获得测定结果，更好地为改善生态环境提供理论依据。