碳量子点的制备、性质及应用

齐 帆, 任海涛,黄 洁,郭 亮

(1.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069； 2.西安菲尔特金属过滤材料股份有限公司，陕西 西安 710016)

从石墨烯到碳纳米管和富勒烯,碳纳米材料由于其独特的光电物理和光电化学性质在现代科学技术中扮演着重要的角色.碳量子点(CQDs),也称为碳点或碳纳米点,是一类具有显著荧光性能的新颖零维碳纳米材料.它由超细的、分散的、准球形、尺寸低于10 nm的碳纳米颗粒组成[1].石墨烯量子点(GQDs) 一般是指尺度小于 10 nm 的石墨烯碎片.尽管相比于 CQDs, GQDs 具有更少的原子层数(一般仅有一层)和更好的结晶性,但是由于 GQDs与 CQDs 具有相近的 sp2碳平面结构、元素构成、荧光性质和潜在应用,所以 GQDs 也被认为是CQDs 的一种.

CQDs整合了量子点独特的光学特性和碳材料突出的电子特性,使其与传统的半导体量子点或其他碳纳米材料(例如石墨烯和碳纳米管)与众不同[2-3].它和一般的半导体量子点一样具有纳米级的颗粒尺寸、良好的电子传输能力、较强的荧光，比一般的半导体量子点具有更好的生物相容性、更低的毒性、更容易实现的表面官能化、更加简单的制备过程，具有比一般半导体量子点更广阔的发展潜力[4-6].因此,CQDs已经引起了科研工作者极大的关注.

CQDs的发现可以追溯到2004年科研工作者在电泳纯化中通过电弧放电制备得到的单壁碳纳米管的时候,无意中得到了荧光碳纳米颗粒[7].CQDs的性质主要包括:良好的亲水性、稳定的化学性质、表面容易功能化、低毒性、良好的荧光性能、好的生物相容性和耐光性[8].这些优良的性质使CQDs广泛应用在光电子器件、生物成像、光催化、细胞标记、药物转移、离子检测和光伏等领域[9-11].基于目前的研究表明CQDs是最具有前景的新一代碳纳米材料,因此,详细介绍了碳量子点的制备、性质及应用的研究进展,并对其未来的研究方向进行了展望.

1 CQDs的制备方法

荧光CQDs第一次被偶然地发现,是2004年科学家通过电弧放电的方法,从灰烬中提纯单壁碳纳米管的时候[7].从此以后,CQDs的各种制备方法被广泛报道.这些方法大多是追求:简单、低成本、大规模、尺寸控制,同时制备的CQDs具有丰富的含氧官能团(C-O、C=O、O-H等),促进了CQDs的功能化和各种应用.目前人们正在利用不同的碳前驱体来探索绿色、低成本、简单的CQDs制备方法.主要的碳前驱体有:碳水化合物、生物质、活性炭、碳纳米管、石墨、氧化石墨烯、无机盐等,目前CQDs的制备方法主要包括两类:自上而下和自下而上的方法[10],如图1所示.自上而下的方法通常包括:电弧放电法[12]、激光刻蚀法[13]、电化学法[14]、化学氧化法[15]、超声处理[16]等.自下而上的方法通常包括:微波合成法[17]、水热法[18]、热分解法[19]、模板法[20]、等离子体处理[21]等.

图1 CQDs“自上而下”和“自下而上”的制备方法示意图Fig.1 Schematic illustration of CQDs preparation via “top-down” and “bottom-up” approaches

1.1 自上而下的制备方法

电化学法:它是制备CQDs一种很重要的方法，其制备的CQDs通常具有高质量、高产量、低成本、尺寸易控制、重复性好等优点.ZHOU等通过电化学的方法，第一次从多壁碳纳米管中分离制备出了CQDs[22].LI等采用一种强碱辅助的电化学氧化法, 制备了颗粒尺寸可控的CQDs,制备的CQDs具有优良的光学性质和电学性质[23].化学氧化法:对CQDs的大规模制备,其是一个有效和简单的方法，因为不需要复杂的设备和昂贵的试剂.如图2所示, BOUR-LINOS等以活性炭为碳源, 采用稀硝酸为氧化剂和刻蚀剂,利用化学氧化法制备得到了可以发光的CQDs, 其平均颗粒尺寸为3 nm[24].JIANG等采用简单的化学氧化法,大规模制备了CQDs, 制备的CQDs具有激发波长依赖和pH敏感的PL性质[25].激光刻蚀法:近些年，已经有文献报道了通过激光刻蚀法来制备CQDs.例如REN等报道，在水蒸汽存在的氩气气氛下,利用激光刻蚀石墨粉制备了CQDs[26].随后HU研究小组发现通过调节激光脉冲的宽度很容易控制CQDs的颗粒尺寸，直接影响CQDs的成核和生长[27].超声法:超声波能产生高低压波，在液体中，可以使小真空气泡形成和崩塌从而获得CQDs颗粒.该方法操作简单、周期短、成本较低、绿色安全，是小规模合成CQDs的理想方法.HORNER等以有机碳水化合物为原料，以强酸或者强碱为辅助剂,通过超声法制备得到CQDs纳米颗粒，其颗粒尺寸在5 nm左右[28].

图2 从活性炭制备碳量子点的示意图Fig.2 Schematic diagram of the process of preparing CQDs from activated carbon

1.2 自下而上的制备方法

水热法:它是一个低成本、环境友好、无毒的方法.以有机酸、果汁或废果皮等为前驱体来制备新型碳基材料.通常是将有机前驱体溶解并密封在高温高压反应器内,在一定温度下保温一定时间,即可得到含CQDs的粗样品,进一步提纯可以得到纯净的CQDs.LI等在碱性环境下以氧化石墨烯为反应物,在一定温度下制备得到了颗粒尺寸分布为5～13 nm的CQDs[29].LIU等在水环境和合适的温度下,以柠檬酸和尿素的混合物为原料,合成了尺寸细小的CQDs颗粒[30].模板法:该方法通常是利用一种物质为反应模板,反应结束时除去模板. SUN等以表面修饰SiO2作为模板,因为表面修饰SiO2表面含有许多有机官能团很容易与碳材料复合,然后对模板进行高温热处理,碳化得到SiO2/C复合物,最后利用氢氧化钠腐蚀除去SiO2,提纯从而获得CQDs[31].LI等以模板法同样也可以得到CQDs,其采用NaY分子筛为模板[32].微波合成法:利用波长为1 mm～1 m的电磁波,它提供的强外界能量可以破坏反应物的化学键.该方法是快速合成CQDs的理想方法,因为操作简单、反应时间短、成本低.ZHU等利用500 W的家用微波炉对葡萄糖和PEG200混合物分别加热反应5 min和10 min,获得了表面含有许多有机官能团的CQDs,其颗粒尺寸分布为3～4.5 nm,碳水化合物的碳化程度直接受反应时间长短的影响,进而影响制备CQDs的性质[33].热分解法:该方法先前被用于制备金属氧化物半导体和磁性碳纳米材料.最近该方法被广泛应用于制备CQDs.MA等在砂浴中260～280 ℃下直接热分解乙二胺四乙酸二钠制备了CQDs[34].如图3所示, D’SOUZA 等采用水热法以红萝卜为碳源,直接在170 ℃下裂解红萝卜12 h,制备了发蓝色荧光的CQDs,其具有相对较小的颗粒尺寸(2.3 nm)[35].

图3 采用水热法制备碳量子点过程示意图，以红萝卜为碳源Fig. 3 Synthesis route of CQDs from carbon source of carrots through hydrothermal method

2 CQDs的结构和性质

2.1 CQDs的结构

化学结构:CQDs通常是由无定型和晶态的碳核组成,在碳核表面含有丰富的含氧官能团.CQDs主要由C、O、H等元素组成,其C元素的含量一般较高.许多研究者声称在CQDs中存在sp2晶态的碳,但是CQDs具有差的结晶性,在CQDs的边缘具有很多的缺陷,在CQDs内部存在类似石墨烯的晶态结构[36].已经有大量文献报道了CQDs的碳核结构模型,例如:类金刚石的结构[37]、类氧化石墨的结构[34]、无定型碳的结构[38].有许多含氧官能团在CQDs的表面,例如:-C-O、-OH、-COOH等[39].

电子结构:许多研究小组报道CQDs的电子结构能用分子轨道理论描述[40].CQDs很容易获得能量发生n→π*和π→π*的电子跃迁.CQDs的π态是由碳核中sp2杂化的碳原子产生的.HU等已经报道在π态中CQDs的带隙随芳香环的增加而逐渐降低,这种现象仅仅在π共轭的有机分子中发生[41].CQDs的n态是由含氧官能团中的孤对电子产生的,例如:在醛类、胺、酰胺、硫醇等.假如含氧官能团中存在孤对电子,它将与sp2杂化的芳香碳原子结合,电子就会从含氧官能团中的n态跃迁到芳香环中π*态[42].

2.2 CQDs的性质

光致发光(PL):在最近这些年,对CQDs PL性能的研究已经有了长足的发展,PL是CQDs最迷人的特征之一,PL发射遵循斯托克斯模型,即PL发射的波长比激发波长更长,已经有许多文献报道了CQDs这种PL行为[43].仔细研究PL的光谱特征和碳材料的结构特征表明,观测到的大部分PL发射可以大致分为两类.一类是由于带隙转变对应于共轭的π域,另一类是与石墨烯结构中缺陷相关.这两种类型在许多情况下可能是相互关联的,因为基于对石墨烯片中缺陷的利用或操纵可以创建或诱导π域[44].SUN等报道了用聚乙二醇(PEG1500N)或丙酰乙烯亚胺-乙烯亚胺(PPEI-EI)修饰的天然CQDs,显示出了明显的依赖激发波长的发射谱[45].

上转换的光致发光(UCPL): 除了传统的PL发射外,在最近的研究中发现CQDs具有UCPL特征.UCPL发射与其发射波长较长的正常PL相反,即激发波长大于发射波长[46].HU等首先从通过激光刻蚀法制备的CQDs中观察到,在近红外(800 nm)下双光子激发强烈的发光现象,从而表明CQDs具有UCPL性质[47].ZHANG等直接通过葡萄糖,一步碱或酸辅助超声法,制备了CQDs,制备的CQDs除了具有正常的PL发射外,还具有UCPL性质[48].用长波长光(从700到1 000 nm)激发CQDs,其上转换发射波长范围在450到750 nm.虽然对UCPL的性质已经观察和研究了几年,但这种独特性质的机制还没有完全理解[49].CAO等首先提出了双光子机制来阐明UCPL的发射[50].

光诱导电荷转移:WANG等首先提出CQDs的荧光可以通过溶液中的电子受体或电子供体有效地淬灭,即光诱导CQDs既是优良的电子供体又是电子受体[51].尽管CQDs的这种光诱导电子转移的特征近来已被广泛报道.但CQDs中光诱导电荷转移的直接证据和本质尚不清楚.通过一定的氧化还原过程得到了一些间接的实验证明.例如,ZHANG等使用2,4-二硝基甲苯为电子受体和N, N-二乙基苯胺为电子供体,通过CQDs的PL衰减来研究该性质[52].CQDs光诱导电荷转移的性质,使其在光能转换、光催化、太阳能电池中展现了潜在的应用前景[53].

3 CQDs的应用

3.1 光催化

图4 CQDs/TiO2纳米片复合材料光催化过程示意图Fig.4 Schematic illustration for the photocatalytic process of CQDs/TNS composites under visible light irradiation

3.2 光电子器件

ZHANG等在不同温度下热分解聚苯乙烯微球,合成出发多色荧光的碳纳米颗粒.在200、300、400 ℃下合成的碳纳米颗粒在单波长的紫外光激发下分别发出蓝色、橙色、白色的荧光,其量子产率达到了47%, 可用于制作发出蓝光、橙光、白光的LED电子器件[57].LYU等把将GQD沉积到碳纳米管上,制备出了基于GQD/碳纳米管对称超级电容器,其制备示意图如图5所示.制备的电容器获得了44 mF cm-2的电容,表现出200%以上的电容，与裸露的CNT电极相比提高了14 mF cm-2 [58].

图5 基于GQD /碳纳米管对称超级电容器的制备示意图Fig.5 Schematic of the preparation of a symmetric supercapacitor based on GQDs/carbon nanotubes

3.3 生物成像

如前面所述,CQDs相比半导体量子点具有很多优点.例如:较好的光学性能、良好的化学、生物相容性和光化学稳定性,最重要的是CQDs是无毒和对环境友好的.这些特性使CQDs成为半导体量子点在生物成像、药物转移、靶向治疗等生物应用中非常理想的替代品之一.ZHANG等最先把CQDs应用在生物成像领域.他们用CQDs的悬浮液培养基把MCF-7细胞培养2 h后,用共聚焦荧光显微镜在一定激发波长下观察出细胞的细胞膜和细胞质发出明亮的荧光[59].如图6所示,WANG等以蓝细菌为碳源采用简单的一步水热法合成出氮掺杂的CQDs,所得CQDs的平均颗粒尺寸为2.48 nm,CQDs表现出出色的生物相容性和低细胞毒性.将制备的CQDs与PC12肝癌细胞一起培养,培养后的细胞在405 nm波长激发下发出绿色荧光[60].

图6 (a)用不同浓度的CQDs处理的PC12细胞活性测定在24 h;(b)在激发下与CQDs(500 mg/L)孵育24 h的PC12细胞的荧光图片Fig.6 (a) Cell viability assays of the PC12 cells treated with different concentrations of CQDs for 24 h; (b) fluorescence image of PC12 cells incubated with CQDs (500 mg/L) for 24 h under excitation wavelength of 405 nm

3.4 化学传感

CQDs一个有趣的应用是在化学传感领域.CQDs对重金属Hg2+的检测是最为重要的.因为Hg2+对环境和人类的健康有致命性危害.由于CQDs具有毒性低、水溶性好、光稳定性高以及卓越的化学稳定性,使CQDs可以选择性地检测水溶液中的Hg2+,Hg2+是第一个在化学传感中检测应用的离子.CQDs与Hg2+结合后通过观察荧光强度的变化,其斯特恩-沃尔默常数的幅度变化相当大,据此可以判断Hg2+引起的淬灭可能是由于稳定的非荧光复合物CQDs和Hg2+之间的静态淬火引起的[61].如图7所示,PENG等制备了一种荧光强度可调的N-GQDs,利用N-GQDs和Hg2+的协同效应,实现了一种显着提高卟啉与Mn2+之间的络合反应速率的简单方法[62],此方法可用来检测在复杂的环境和生物学条件下的痕量Hg2+.

图7 利用N-GQDs和Hg2+的协同效应,实现了一种显蓍提高卟啉与Mn2+之间的络合反应速率的示意图Fig.7 Schematic illustration of the synergistic effect of N-GQDs and Hg2+ in accelerating the coordination rate of Mn2+ and TMPyP

4 结论与展望

CQDs是继富勒烯、碳纳米管、金刚石、石墨烯之后研究最热门的碳纳米材料,其具有良好的亲水性、稳定的化学性质、表面容易功能化、良好的发光性能、低毒性、好的生物相容性和耐光性,使CQDs广泛应用在光电子器件、生物成像、光催化、药物载体、光疗、太阳能技术和光伏等领域.但是,CQDs许多光学和电子特性尚未完全了解,限制了CQDs大规模的应用.未来科研人员需更加深入地研究CQDs的发光机理和在生物应用中与载体之间的相互作用.这需要材料科学、化学、生物、物理、甚至医学等学科的交叉融合,相信相关领域科研人员对CQDs科学深入的研究,CQDs有望在和人类生活息息相关的疫病诊断、癌症治疗、光伏发电等领域发挥巨大的作用.