基于疏水改性常压干燥法制备介孔块状SiO2气凝胶

林 玲，李子银，冒海燕，王潮霞

(1.江南大学 纺织服装学院 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2.盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051)

SiO2气凝胶是一种具有无规则网络结构，胶体颗粒和孔隙尺寸均为纳米级，胶粒之间由Si-O-Si化学键连接而成的网络骨架，骨架间充满气体分散介质[1-3].SiO2气凝胶因其质轻、多孔等特性[4-6]，受到业界的特别关注，然而大规模生产出的SiO2气凝胶产品还是以粉末颗粒状呈现[7-9]，工业生产块状SiO2气凝胶仍然存在着技术上的难题，使得SiO2气凝胶的应用范围受到了一定的限制[10].

近年来，研究者们使用超临界干燥[11-14]和冷冻干燥[15-17]等技术制备出了块状的SiO2气凝胶[18-20]，然而这两种干燥技术能耗过高，生产成本较大，生产过程具有一定的危险性，不适合应用到大规模的产业化工艺中，且制备出的SiO2气凝胶为亲水型，一般均需要疏水改性后使用[21-22].相对而言，常压干燥制备方法只需要在常压环境下进行，干燥温度不用过高，可生产出超疏水的SiO2块状气凝胶[23-24]，工艺简单，成本较低，为实现工业化生产开辟新途径.

颗粒的SiO2气凝胶在生产和生活应用中很难实现直接应用，一般需要将颗粒的SiO2气凝胶调成浆料再使用，制成涂层干燥后还容易出现掉粉掉渣等现象，作为高温管道隔热使用时外围还需要用一定基材进行包裹等[25-26].若制备出块状的气凝胶可以规避颗粒气凝胶的很多缺陷，从而实现更广泛的应用.常压干燥制备的气凝胶因其表面含有大量的亲水性Si-OH，易与空气中的液态水蒸汽结合产生较大的表面张力使其碎裂[27].为了解决这一难题，本文利用疏水剂三甲基氯硅烷(TMCS)改性SiO2湿凝胶，通过表面改性法使-Si(CH3)3取代原Si-OH中H原子，并通过常压干燥直接获得块状SiO2气凝胶.对比分析了SiO2气凝胶疏水改性前后的外观形貌、介孔结构、疏水性及耐温性的变化情况.

1 实 验

1.1 样品制备

将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、去离子水加入锥形瓶中，磁力搅拌均匀，然后逐滴加入0.5 mol/L的HCl到锥形瓶中调节混合液pH为2.0～3.0，室温条件下磁力搅拌2 h后，静置10 h，得到SiO2醇凝胶，接着逐滴加入0.01 mol/L的氨水，调节pH为7.0后陈化形成SiO2湿凝胶.加入TEOS与乙醇的混合溶液中老化24 h，随后加入正己烷溶液进行溶剂置换，再加入正己烷与TMCS混合液中进行疏水改性，室温下静置改性24 h，接下来用正己烷溶液清洗凝胶三次，60 ℃常压干燥12 h，得到SiO2块状疏水气凝胶.

1.2 样品分析与性能测试

用美国NICOLET公司NEXUS-670型傅立叶变换红外光谱仪，通过ATR附件测定样品的红外光谱.用美国Micromeritics 公司型号为TriStar Ⅱ 3020比表面积及孔隙率分析仪，吸附介质为N2，测试温度77 K ，测定气凝胶的比表面积和孔径分布情况.通过热重分析仪型号为TG/DTA7300，在空气气氛中进行，将具有5～10 mg重量的样品以10 ℃/min的加热速率从25 ℃加热至1 000 ℃，测定SiO2气凝胶的热稳定性.用JC2000C1型液滴形状分析仪测定样品的接触角.

2 实验结果与讨论

2.1 块状SiO2气凝胶外观形貌及结构表征

常压干燥制备的SiO2气凝胶团簇结构表面具有硅羟基Si-OH基团，由于羟基中氧原子比氢原子负电性更强，使得羟基具有极性.极性基团羟基的存在使得气凝胶具有亲水性，容易吸附水蒸气，气凝胶与液态水接触，液态水浸入气凝胶纳米孔中，产生极大的毛细管力，导致气凝胶中的孔结构坍塌，气凝胶整块破碎(如图1a所示).为了气凝胶具有更大的应用价值，必须对气凝胶进行疏水改性，以TMCS为疏水改性剂，从图1d中可以看出经过疏水改性后的SiO2气凝胶呈形状规整的大块体结构，且不易碎.这可能是因为加入了TMCS后，与SiO2气凝胶表面的亲水基团-OH反应生成-O-Si(CH3)3，甲基基团取代了羟基，由于甲基基团表面能比较低，使得SiO2气凝胶表面张力降低，改性后获得疏水性块状SiO2气凝胶.

图1 SiO2气凝胶未疏水与疏水改性实物图、SEM图、TEM图：(a)(b)(c)分别为未疏水实物图、SEM图、TEM图；(d)(e)(f)疏水改性实物图、SEM图、TEM图Fig.1 Pictures of product, SEM, TEM of SiO2 aerogel hydrophilic and hydrophobic modification：(a,b,c)hydrophilic；(d,e,f)hydrophobic

从图1中可以看出，未疏水和疏水处理的SiO2气凝胶均表现出典型的网络结构.未疏水的气凝胶网络骨架比较纤细，孔径尺寸比较大(图1b和图1c).与未疏水样品对比，经过疏水处理以后，气凝胶团簇结构更加规整，网络骨架增强，孔洞分布更均匀(图1e)；从TEM图中还可以看出疏水改性后SiO2气凝胶团簇颗粒间骨架界限变得模糊，这一方面可能是疏水处理生成的酸性条件下TEOS继续发生水解和团聚，使得样品表面生成薄层，产生部分的闭孔结构(图1f).另一方面是疏水处理增加的O-Si原子层使孔壁增厚[28]，气凝胶的网络骨架增强，有利于块状气凝胶的成型.

图2是SiO2气凝胶未疏水和疏水改性红外光谱图，在800、1 090 cm-1附近均出现的吸收峰分别为Si-O-Si的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，说明缩聚反应生成了Si-O-Si键.未改性气凝胶的红外图谱中在1 635、3 445 cm-1附近出现的吸收峰分别对应-OH的弯曲振动和伸缩振动，经过疏水改性处理后的气凝胶在1 635、3 445 cm-1附近未出现吸收峰，说明经过疏水改性处理后气凝胶表面的大部分-OH发生了反应，在760、850、2 962 cm-1处出现了新的吸收峰，分别对应于Si-CH3中的Si-C[29]和C-H键[30]，由此可知，疏水处理使SiO2气凝胶表面的-OH与疏水剂TMCS反应生成了-O-Si(CH3)3，反应式如下：

≡Si-OH+Cl-Si(CH3)3→

≡Si-O-Si(CH3)3+HCl

(1)

图2 SiO2气凝胶未疏水与疏水改性红外光谱Fig.2 FTIR of SiO2 aerogel hydrophilic and hydrophobic modification

由于-CH3基团是疏水性的，气凝胶表面的-OH被-OSi(CH3)3取代，表现出疏水性.同时反应中还生成了HCl，可起到酸性催化剂的作用，使得气凝胶中未反应的TEOS在酸性条件下继续发生水解，正己烷将水解的产物洗出，后经过干燥即得到疏水性的块状SiO2气凝胶.

2.2 超疏水块状SiO2气凝胶

图3是疏水与未疏水处理的SiO2气凝胶表面去离子水液滴图，从图3中可以观察液滴滴到气凝胶表面基本吸收，这是因为未疏水的SiO2气凝胶表面含有-OH，具有亲水性.甲基的疏水性仅次于含氟基团(-CF3和-CF2-)[31]，但是氟代物分解物会造成大气层中臭氧层的破坏，且价格昂贵.经过TMCS改性后的SiO2气凝胶，表面的-OH被-OSi(CH3)3取代，气凝胶从亲水变成疏水，接触角可达到152.31°，属于超疏水范畴，同时超疏水的气凝胶在常压干燥中能有效减小表面张力，有利于块状SiO2气凝胶的制备.

图3 SiO2气凝胶疏水与未疏水改性的接触角：(a)未疏水；(b)疏水Fig.3 Contact angle of hydrophobic modification of SiO2 aerogel：(a) hydrophilic；(b) hydrophobic

2.3 SiO2气凝胶的比表面积及孔结构

图4a是SiO2气凝胶疏水与未进行疏水处理的氮气吸附-脱附等温线.参照应用化学联合会分类方法[32]，疏水和未疏水SiO2气凝胶吸附-脱附曲线图表现出第IV类等温线，表明该气凝胶是介孔材料，同时说明疏水改性并没有明显地影响气凝胶的孔结构特征.

图4a中可以看出疏水与未疏水处理的气凝胶的吸附量均在相对压力p/p0为0.7时突变，吸附量迅速增加，此时介孔中会发生毛细管凝聚，转化成多分子层吸附，当相对压力接近1时，两者的吸附量达到最大，疏水改性后的气凝胶吸附量更大，这是因为疏水处理在气凝胶团簇结构表面形成-Si(CH3)3具有疏水性，两端开放的管状毛细孔，经过疏水处理后，毛细管压力减小，常压干燥后不会形成闭孔.进入脱附阶段，相同的吸附量下，脱附需要的相对压力小些，所以会产生迟滞环，迟滞回线出现在相对压力为0.7～1.0区域，迟滞环均属于H2型.经过疏水处理后，迟滞回线向更低的压力迁移，使得介孔孔径减小，这在BJH法孔径分布曲线图4b中也可以观察到.

未疏水气凝胶的比表面积为613 m2/g，经一次疏水后的比表面积为786 m2/g，比表面积有所提高.图4b孔径分布曲线中，未疏水气凝胶的孔径较大，分布较广，主要集中分布在20～59 nm，疏水处理后孔径分布曲线出现了明显的峰，孔径平均值也比未疏水处理气凝胶小很多，疏水处理后，图1f中虽然形成了部分的闭孔，但在疏水改性过程中生成的HCl，进一步促进TEOS继续发生水解和小颗粒团聚，形成更多的致密小孔，平均孔径更小，主要分布在15～30 nm.经疏水处理后气凝胶比表面积提高，孔径分布更集中，属于介孔材料.

图4 SiO2气凝胶氮气吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线图(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curve (a) and pore size distribution curve (b) of SiO2 aerogel

2.4 块状SiO2气凝胶热稳定性

通过TG分析可以对制备的块状气凝胶进行热性能研究，图5是未疏水与疏水改性SiO2气凝胶的热重分析曲线，随着热解温度的升高，试样的质量损失相应加大.由TG曲线可见，SiO2气凝胶从室温升到1 000 ℃的过程中疏水和未疏水处理失重率存在明显的差异.

图5 SiO2气凝胶疏水与未疏水改性TG曲线Fig.5 TG curves of hydrophobic and hydrophobic modified SiO2 aerogel

未疏水改性SiO2气凝胶第一次失重发生在温度为187 ℃以下，失重率为14.51%，这部分主要是由于溶剂、低相对分子质量物质的受热挥发和气凝胶表面的Si-OH发生氧化所致，造成失重率较大；第二次明显失重温度为467～600 ℃，此过程主要对应于亲水性的气凝胶表面和骨架中Si-OH之间发生了缩聚反应生成了Si-O-Si键.

然而经过疏水处理后的SiO2气凝胶在温度低于226 ℃时，疏水气凝胶失重率为16.01%，这部分也主要是由于溶剂和低相对分子质量物质的蒸发，在温度为410～600 ℃时，疏水气凝胶质量再次损失9.15%，主要是疏水改性后SO2气凝胶团簇表面的-Si(CH3)3与空气中氧发生氧化，形成硅羟基Si-OH放出热量，理论上气凝胶应该有微量的增重，但实验结果却有9.15%的失重，这可能是这段温度里还发生了-OH之间的脱水缩合反应[28].图中分析可知，常压干燥后的气凝胶经疏水改性后耐温性得到了提高，耐热温度为226 ℃.

3 结 论

利用疏水剂TMCS改性SiO2湿凝胶，并通过常压干燥直接获得块状SiO2气凝胶.该气凝胶结构完整，成型性良好.通过红外表征我们可以得到气凝胶中Si-OH中的-OH吸收峰被-Si(CH3)3中的Si-C和C-H键所取代，疏水性能表征测得其接触角为152.31°，属于超疏水材料.N2吸脱附测试表明该块状超疏水SiO2气凝胶的比表面积为786 m2/g，明显高于未改性前，且介孔分布变窄，说明块状气凝胶有助于结构支撑，提高材料的孔含量.通过热重分析表征发现该介孔块状超疏水SiO2气凝胶的耐热温度达226 ℃，表明超疏水块状SiO2气凝胶具有良好的耐温性.