原子荧光测定土壤样品中砷汞的若干问题探讨

杨 庆，彭忠瑾

（湖南省有色地质勘查局二四五队，湖南吉首 416000）

当前，自然资源系统正全面开展新一轮土地质量地球化学调查，为环境土壤的保护、治理及土地资源的节约集约利用提供数据基础［1］。相对于1∶20万区域化探调查，此次土地质量地球化学调查应用范围更广，研究项目更多，因此，对土壤样品检测方法的检出限、精密度、准确度及分析结果的有效性要求更高。砷汞作为环境土壤样品中的必测元素，分析方法有很多，其中最常用的就是水浴消解原子荧光法［2］。本文对水浴消解原子荧光法测定的一些影响因素进行探讨，并给出解决方案，为土壤样品中砷汞的测定提供科学依据。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：海光AFS-9700原子荧光光度计、摩尔超纯水机、恒平万分之一电子天平、水浴锅。

试剂：超纯水、硝酸（GR）、盐酸（GR）、硫脲（AR）、抗坏血酸（AR）、硼氢化钾（GR）、氢氧化钠（GR）、Hg标准储存液、As标准储存液。

1.2 标准系列溶液配制

Hg标准储备液（Hg含量1 mg/mL）用5%硝酸-0.05%重铬酸钾保存液逐级稀释，得到Hg标准溶液（Hg含量 10μg/L）［3］。分别吸取 Hg标准溶液0.00 mL、0.50 mL、1.25 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL于6个50 mL容量瓶中，加入10 mL（1+1）王水，用0.02%重铬酸钾溶液定容，摇匀即得Hg含量分别为 0μg/L、0.10μg/L、0.25μg/L、0.50 μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L的标准系列溶液。

As标准储备液（As含量1 mg/mL）用5%硝酸逐级稀释，得到 As标准溶液（As含量 1 000 μg/L）［4］。分别吸取 As标准溶液 0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL于 6个 50 mL容量瓶中，加入5 mL浓盐酸、10 mL 5%硫脲-抗坏血酸，用超纯水定容，摇匀即得As含量分别为0 μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、40.00μg/L、80.00 μg/L、160.00μg/L的标准系列溶液。

1.3 仪器测定条件

仪器测定条件见表1。

表1 仪器测定条件

1.4 样品前处理

水浴消解法：称取0.2～1.0 g（精确至0.000 1 g）样品于干燥的50 mL具塞比色管中，用少许超纯水冲洗管壁，加入10 mL（1+1）王水，加塞后摇匀于沸水浴中消解2 h（每隔30 min摇动消解液一次），取出冷却，用超纯水定容，摇匀后放置澄清，同时做空白试验。Hg取上层清液直接测定；As分取5 mL上层清液于25 mL比色管中，加入3 mL浓盐酸，5 mL 10%硫脲-抗坏血酸，用超纯水定容，摇匀，放置15 min后测定。

2 结果与讨论

2.1 水的纯度对荧光强度的影响

水贯穿于试验的整个过程，无论是试剂溶液的配制还是玻璃器皿的洗涤都需要大量的水，实验室使用的是纯水机制作的超纯水。考虑到大批量检测，纯水机供水能力有限，以及玻璃器皿上残留的自来水对检测的影响，试验采用超纯水冲洗过的和仅用自来水冲洗过的玻璃器皿作对比分析，连续测定10 d。每天取两只用20%硝酸溶液浸泡过的500 mL烧杯，一只用自来水冲洗后再用纯水冲洗两遍，一只仅用自来水冲洗两遍，用这两只烧杯配制5%的盐酸载流溶液，采用原子荧光光度计测定汞和砷的标准空白各8次，取平均值，比较10 d来两种情况对荧光强度标准空白值的影响，结果如图1和图2所示。

图1 汞的荧光强度标准空白随时间的变化

图2 砷的荧光强度标准空白随时间变化

由图1和图2可知，超纯水冲洗过的烧杯配制的载流溶液的荧光强度标准空白比仅用自来水冲洗的低，但两者相差不大。10 d测定的平均荧光强度汞相差33.12，砷相差10.66。由此可知，当前玻璃器皿上残留的自来水对土壤样品的测定影响不大。但国家生活饮用水标准的汞砷含量（Hg＜0.001 mg/L、As＜0.01 mg/L）均高于原子荧光法测定的检出限，且入户自来水水质影响因素较多，为保证得到最稳定可靠的数据，本试验选择超纯水做为最后一道洗涤程序，但可适当减少纯水冲洗次数。

2.2 仪器的记忆效应对荧光强度影响

使用原子荧光光度计连续测定批量样品时，不可避免地会产生记忆效应。常用每批次测定50～60个样品，每测定20或者30个样后插入某标准点做监控，如果超出误差范围，则需要重新拟合标准曲线，该监控的数据段也需要重新测定。为了更准确地了解记忆效应产生的条件及影响程度，尽可能避免样品的重复测定，分别把一级标准物质GBW07453、GBW07457按本试验方法制成待测溶液，放置在不同浓度的标准溶液之后测定，结果见表2和表3。

表2 标准物质插入标准溶液之后Hg含量的测定结果

表3 标准物质插入标准溶液之后As含量的测定结果

由结果可以看到，测定完汞含量为0～1.00 μg/L标准溶液之后再测定两个标准物质，结果在标准值的不确定度的范围内，而汞含量为2.00μg/L的标准溶液之后测定，两个标准物质测定结果明显偏高，超过了标准值的不确定度；砷含量为0～160 μg/L标准溶液对两个标准物质的测定影响很小。经过样品空白分别置于6个标准溶液之后测定的对比试验，样品空白荧光强度随着测定溶液的浓度的变大而变强，从测定完1.00μg/L的汞标准溶液开始，空白强度就已经接近方法检出限。由此可知，批量样品测定汞的过程中，遇到测定值大于1.00μg/L的溶液后需要执行清洗程序，空白稳定至不超过方法检出限后方可继续测定。这样不仅可以减少标准曲线重新拟合的次数，而且也使数据合格率更加高；而批量土壤样品测定砷的过程中，仪器的记忆效应影响很小，把砷溶液浓度增至300μg/L，测定完后再测定样品空白，其强度才超过方法检出限。所以砷样品浓度在标准系列范围以内测定是很稳定的，有时为了加快检测速度，可适当地增加每批次砷检测样品数量（比如每批次100个样品）。

2.3 载流溶液酸度和硼氢化钾浓度对荧光强度的影响

为了研究汞和砷测定时最适宜的反应条件，减少试剂消耗和降低对环境的污染，同时做了酸度与硼氢化钾浓度交叉试验，结果如图3、图4所示。

图3 载流溶液的酸度和硼氢化钾的浓度对汞标准空白的影响

图4 载流溶液的酸度和硼氢化钾的浓度对砷标准空白的影响

由图3可知，汞标准空白荧光强度在硼氢化钾浓度不变时，随着盐酸浓度升高，空白荧光值先下降后升高的趋势，盐酸浓度为5%时空白荧光值最低［5］。由于汞荧光强度是扣除空白值后得到的结果，当空白值升高时，汞样品的荧光强度相对降低，灵敏度也降低，因此5%的盐酸作为载流最合适；在保证汞被充分还原的前提下，硼氢化钾浓度浓度越低，空白荧光强度越低，结合日常测定数据得出，硼氢化钾浓度在0.1%～0.5%时结果较稳定，数据可靠性高。砷标准空白荧光强度在对比的各浓度段一直保持在一个很低的水平，变化值也不大；在盐酸浓度为10%以后，硼氢化钾浓度为2%以后砷标准空白荧光强度变化最小，所以测定砷建议选择此条件。

2.4 器皿和仪器的污染对荧光强度的影响

在批量样品检测过程中，器皿和仪器的污染最常见，污染程度不同会导致结果千差万别。根据实际经验，所有器皿使用前用20%硝酸溶液浸泡24 h，再用流动自来水冲洗两遍，然后用超纯水冲洗一遍，并且每批样品至少测定两个全程空白，测定结果应低于方法测定下限作为监控［6］，这样基本可以避免器皿的污染问题，此时检测结果也是稳定可靠的。仪器如被污染，多次执行清洗程序也无法洗净，则需要更换进样系统管路及炉芯，炉芯经过20%硝酸溶液浸泡24 h后可重复使用。

3 结 论

通过以上试验可知，在应用海光AFS-9700原子荧光测定时，试验的各项环节如反应溶液的浓度、器皿、仪器设置参数、仪器记忆效应等都会影响荧光强度空白值，最终影响测定结果，特别对测定汞的结果影响较大。只要注意以上四点，完全能保证检测结果是真实可靠的，较大地提高了工作效率。