四组分测定仪在重质油组成分析中的应用

薛文慧 仵春祺 范建波

(1.中国石油独山子石化公司研究院, 独山子,833699；2.中国石油独山子石化公司乙烯厂,独山子,833699)

为了满足炼油工艺研究和工业生产的需要,一般重质油族组成分析将重质油分为饱和烃、芳烃、胶质、沥青质4个组分。对重质油的族组成分析一般采用以硅胶或氧化铝为吸附剂的吸附色谱法。该方法操作步骤繁琐、分离周期长，各族组份间的切割点不易确认,重复性差，所用正庚烷、甲苯、苯等淋洗剂的毒性大，用量大，难以满足原油评价及炼油加工过程中大量、准确、高速的分析需求。

四组分测定仪主要分为脱沥青组分、吸附柱淋洗、更换接收瓶、溶剂回收4个部分，对传统吸附色谱法中的吸附柱淋洗部分、更换接收瓶部分和溶剂回收部分进行优化，由以往的人工操作转换成了仪器操作，分析样品时重复性比较好，分析周期缩短、有毒溶剂可蒸发回收，大大降低了操作者与有毒溶剂的接触时间。

1 仪器功能及优化

四组分测定仪主要包括3个部分：BN-118A吸附柱自动淋洗装置、BN-118B吸附柱自动装样、清洗测定仪和BN-118C溶剂自动蒸发及回收测定仪。

BN-118A吸附柱自动淋洗装置，主要用来淋洗饱和烃、芳烃组分，并实现接收瓶的自动切换。样品通过加样口进入吸附柱，吸附柱温度不用水浴，而是放在一个可以控温的柱温箱内，通过阀切换更换淋洗溶剂，根据淋洗溶剂量确定更换样品瓶的时间。仪器在加样时在进样口位置与吸附柱连接部分只用一个夹子进行固定，一旦进行加压，样品会泄露，整个分析就得重新开始。用一个夹子固定会泄露主要原因是填装柱子时柱子上段的氧化铝没有清除干净，还有一个原因是由于夹子固定受力不均匀，通过改进用两个架子相对着固定可以解决此问题。

BN-118B吸附柱自动装样、清洗测定仪，主要用来往吸附柱填装Al2O3并清洗吸附柱；通过一段时间的使用发现，该仪器清洗吸附柱部分通过控制一根可以出水的塑料管线进入吸附柱，通过水慢慢将吸附柱的氧化铝冲洗下来，但是在实际操作时，往往氧化铝还没有冲下来的时候，水路管线还在上升，导致管线挤压变形无法正常使用，每次拆开仪器更换管线比较麻烦，经过优化实验人员在分析完成后，直接把吸附柱底端的脱脂棉拿掉，在加样口直接加水，通空气直接将氧化铝冲下来。注意在执行该项操作时，保证柱温箱加热在50℃左右。

BN-118C溶剂自动蒸发及回收测定仪，通过升温程序，按照预先设定好的温度以及时间对淋洗后的溶剂进行加热蒸发、回收；为了保证接收瓶中的溶剂能均匀的挥发出来，仪器厂家在设计的时候每一个接收瓶都放在一个与其大小相当的加热槽中。四组分分析中所用溶剂大多为正庚烷和甲苯，以往的溶剂接收瓶中的溶剂都是通过加热直接挥发到大气中，又污染环境又有害健康。如今我们通过将不同溶剂回收瓶放入两个溶剂回收仪，实现溶剂的回收利用，减少了环境污染和接触有毒物质的时间。

2 四组分分析仪分析过程

2.1 分析过程

采用四组分测定仪分析重质油的四组分分析过程如下：(1)装填：在吸附柱底端塞入棉花，用BN-118B填装脱Al2O3；(2)润湿：将装好Al2O3的吸附柱装在BN-118A装置上，清除密封圈处残留的Al2O3，用夹子夹好，启动淋洗装置润湿吸附柱；(3)开机预热：打开淋洗装置电源，启动柱箱加热电源；(4)加样：将脱沥青质部分倒入进样口进行分离，启动四组分淋洗程序；(5)溶剂回收：将回收得到的溶剂接收瓶放入溶剂回收装置，待程序升温完成后放入真空烘箱恒重。

渣油及石油沥青分析过程简要流程如图1所示。

图1 重质油分析过程流程图

2.2 仪器分析条件的设定

2.2.1淋洗条件

四组分分析中，用正庚烷淋洗下来的组分为饱和烃，当饱和烃淋洗完成后，加入甲苯，待有色组分下到吸附柱底端时，更换接收瓶，此时接收瓶1中物质为饱和烃组分。所加甲苯溶剂淋洗完后加入甲苯乙醇混合溶剂，待冲下来的胶质下到淋洗柱底端时更换接收瓶，此时，接收瓶2中的物质为芳烃组分。更换接收瓶的时间受人为因素影响对分析结果影响比较大，通过大量实验摸索，我们得到四组分及原油中接受油蜡分析条件，该分析条件可以满足大部分样品的分析(表1、表2)。

表2 油蜡的分析条件

表1 四组分的分析条件

2.2.2溶剂回收程序升温

溶剂回收装置主要用于沥青质接收瓶、芳烃接收瓶和饱和烃接收瓶中溶剂的回收，而在标准SY/T 7550-2012原油中蜡、胶质、沥青质含量的测定方法中要求将大部分溶剂水浴蒸出后放入真空烘箱在100℃～110℃、真空度为53.3～66.7kPa的条件下保持1h，然后恒重[1]。在NB/SH/T0509-2010石油沥青四组分测定法中对溶剂回收的温度压力有严格的要求，方法中要求将收集的各组分回收溶剂后放入真空烘箱，温度在105℃～110℃、真空度为93±1kPa的条件下保持1h，然后恒重[2]。

溶剂回收装置能更好的控制温度和压力，如果温度过高或者压力过高都会导致接收瓶中的组分损失或者容易使溶剂爆沸，冷凝在回收装置玻璃盖板上影响分析结果。压力太低或者温度太低会导致溶剂无法蒸出，测定结果偏大。

2.3 重质油烃组成的重复性测定

该仪器主要用于淋洗和溶剂回收，包括渣油四组分中饱和烃、芳烃的淋洗以及原油蜡含量中油蜡的淋洗。通过一系列实验选择合适的分析条件，进行重复性试验。

取加氢蜡油和原油油样，重复测定分析结果如表3所示。

表3 加氢蜡油四组分与原油蜡含量重复测试

从表3中可以看出蜡含量以及饱和烃芳烃的重复性要求远远小于标准SY/T 7550-2012原油中蜡、胶质、沥青质含量的测定方法中要求10%。

2.4 目前存在的问题与改进建议

a)进样口进样是否完成无法确定，将连接管线改为透明的，可以看见样品是否已全部进入吸附柱；

b)进样系统在与吸附柱连接部位用一个夹子进行固定时样品容易泄露出来，通过改进将一个夹子改为对向相加的两个夹子；

c)溶剂回收系统恒重的样品瓶结果与真空烘箱测定数据有差异，通过改进在程序升温过程中增加放气功能，可以在一段升温结束后放空，然后进行二段程序升温；

d)溶剂回收装置真空密封舱用一个密封垫进行密封，但是在蒸溶剂时，由于高温和溶剂腐蚀，造成密封垫圈老化无法达到真空要求，经过改进建议厂家更换密封圈材质或者在真空舱密封圈位置涂真空脂；

e)清洗吸附柱时，塑料管线容易发生曲折，更换管线拆卸比较麻烦。改进之后可以通过在分析完成后，保持柱箱温度在50℃左右，在进样口直接加水，拔掉底端脱脂棉，开启打气泵直接将氧化铝冲洗出；

f)对于少数重质油样尤其是大于500℃左右的减压渣油和一些沥青样品需要适当减少称样量，否则会使样品无法分离出饱和烃和芳烃组分。

3 结论

(1)四组分分析仪在各方面都优于传统的层析柱色谱法，更省人力和物力，但是在仪器应用过程中还是发现了一系列问题，我们也在积极同仪器公司联系对这些问题进行解决，现已可以满足日常分析要求，希望在经过不断地优化改进之后能广泛的应用到组成分析中。

(2)与传统的吸附柱淋洗法相比，四组分分析仪相对操作更简便、重复性好、快速省时、而且少毒。这不仅减少了环境污染，而且对操作者身体的毒害也减到了最低程度；它的适用范围较广，对渣油、蜡油、石油沥青的组成都能分析，四组分分析仪特别适用现代生产及科研的需要，具有推广价值。