回用铝对6008铝合金挤压型材晶间腐蚀的影响

刘建生，王丽萍，姜 海，尹 强，何 强

(辽宁忠旺集团有限公司，辽宁 辽阳 111003)

6系铝合金具备充足的韧性、中等的强度、优越的耐腐蚀性能、良好的加工性能以及焊接性能，具有较高的综合性能。与此同时又兼具质地轻、外表美观、可回收、无毒环保等优良特点，随着全球能源危机和环境污染问题越来越严重，汽车轻量化成为目前世界范围内汽车生产制造所追求的共同目标。6系铝合金主要应用在全铝车身、铝合金底盘零部件、铝合金防护总成、电池包总成等铝合金制品当中。对于用6系铝合金制成的汽车零部件在行驶或停放过程中，难免会暴露在腐蚀环境中，如雨雪消融所喷溅除雪剂、空气中水蒸气中所携带的盐离子等。当腐蚀介质附着在汽车零部件表面，便极易产生腐蚀现象。其中，晶间腐蚀是铝合金中危害性较大的一种局部腐蚀类型。晶间腐蚀往往会沿着晶界发生，造成晶粒与晶粒之间的结合力大大地减弱，甚至使材料的机械强度完全消失。这就会造成零部件突然失效，出现断裂事故，从而严重威胁着人们的生命安全[1]。

一直以来，学者们对铝合金晶间腐蚀机理投入了大量研究，其中，Svenningsen等[2-4]认为Cu元素的添加会大大降低6系铝合金的耐晶间腐蚀性能。张建新等[5]认为在6063铝合金中添加过剩的Si元素，随着Si元素含量的不断升高，有利于晶粒的细化，但过剩的Si会降低塑性和耐腐蚀性能。林莉等[6]研究表明， 6156铝合金T6态，抗晶间腐蚀性能最差，而经过T78的双级时效下，合金晶界上的析出物球化，晶间腐蚀敏感性降低。

回用铝成分复杂，仅依靠传统的熔铸过程去除有害杂质元素是非常困难的[7]。现阶段回用铝的添加对铝合金晶间腐蚀性能影响的研究相对较少。因此本文以6系车用铝合金挤压型材作为实验材料，利用光学显微镜及SEM扫描电镜，对添加一定回用铝及未添加回用铝型材的腐蚀形貌进行观察，对比分析二者在腐蚀深度及腐蚀形貌上的区别，进而探究添加回用铝的铝合金晶间腐蚀行为机理，为6系铝合金晶间腐蚀的生产控制提供理论基础。

1 实验方法

本实验材料为在6008合金成分范围内铸造的铸棒，分别标记为6008-a、6008-b，其中6008-a为添加50%回用铝铸棒，6008-b为不添加回用铝铸棒。目标合金成分区间相同，具体合金成分目标值见表1。

两种棒材均采用560 ℃×12 h均匀化处理，水雾冷却，将铸棒进行定尺棒锯切，然后采用相同挤压工艺进行挤压生产，见表2。

表1 目标合金成分区间(质量分数，%)

表2 挤压生产工艺

挤压完成的制品切去头尾废料，在挤压型材上同一挤压长度位置分别截取两块50 mm×50 mm试样，用于直读光谱成分检测。再分别截取两块25 mm×25 mm试样，用于制备晶间腐蚀试样，晶间腐蚀过程如下：先用酒精除油，再用10% NaOH溶液腐蚀，去除表面氧化膜，然后用清水冲洗，吹干。将准备好的试样，用塑料线垂直悬挂并完全沉浸于下列混和溶液中：氯化钠30 g；盐酸10 ml；蒸馏水1 L。溶液温度为室温。腐蚀时间为24 h。将腐蚀后的试样水洗，并在30% HNO3溶液中浸洗5～10 s，以除去表面附着的腐蚀产物，水洗，吹干。将腐蚀试样在所要观察的平面向内切割5 mm，制成25 mm×20 mm金相试样，试片经过10% NaOH溶液腐蚀出晶粒，并用酒精清洗吹干，完成金相试样制备。

2 结果与分析

2.1 化学成分

采用直读光谱仪对挤压型材样品进行成分检测，见表3。可以看出，6008-a 试样中Si和Fe元素比6008-b试样分别高出0.061%和0.038%，推测其中Si元素来源于中间合金及回用铝中尘土等杂质，Fe元素为杂质元素，熔铸生产过程不会主动添加，为回用铝中的铝屑所携带。宏观上来看回用铝在回收过程中携带较多杂质，化学成分复杂，熔炼过程完全消除较为困难，但通过直读光谱仪检测对比并不明显。

表3 型材合金成分(质量分数，%)

2.2 晶间腐蚀形貌

采用光学显微镜对两种型材试样截面进行组织观察，经过晶间腐蚀后试样的微观形貌见图1。从图1(a)、1(b)可以看出，晶内点蚀扩展速度要大于晶界腐蚀速度，晶内腐蚀更加严重；从图1(c)、1(d)可以看出，晶内点蚀与晶界腐蚀共存，但晶界腐蚀扩展现象比图1(a)、(b)要较为明显，晶界腐蚀向基体延伸先于晶内点蚀。

综上所述，6008-a、6008-b试样在发生晶间腐蚀过程中点蚀和晶界腐蚀共存。试样腐蚀在晶内开始，形成点蚀形态的腐蚀坑，并在晶内扩展，直至到达晶界，最终延晶界向基体内部腐蚀，腐蚀在晶界开始向晶内延伸的同时，也向晶内扩展。其中6008-a试样点蚀速度大于晶界腐蚀速度，腐蚀面积更大，深度更深。而6008-b试样点蚀和晶界腐蚀速率相当，但优先在晶界腐蚀。腐蚀面积较小和深度较浅。

(a)、(b)6008-a试样；(c)、(d)6008-b试样图1 晶间腐蚀微观形貌(a),(b)6008-a samples；(c),(d)6008-b samplesFig.1 Micro morphology of intergranular corrosion

2.3 晶粒及第二相组织分布

采用光学显微镜对两种试样内部组织进行显微组织观察，晶粒及第二相组织形貌见图2。图中存在深色颗粒状第二相组织及网状结构的再结晶晶粒组织。从图中可以看出，6008-a试样比6008-b试样晶粒略为细小，第二相组织所占面积更大，且密集。这些细小的颗粒状第二相弥散分布于晶粒内部及晶界处，可以钉扎位错和晶界，在挤压塑性变形过程和固溶处理过程中有利于抑制再结晶晶粒长大，细化再结晶晶粒。

采用SEM-EDS对两种试样化学成分进行检测，检测位置如图3所示，结果如表 4所示。结果表明：6008-b试样中第二相所含主要元素为Al、Mg、Si，个别第二相中含有Fe元素；6008-a试样中第二相所含主要元素为Al、Mg、Si、Fe，个别第二相中含有Mn、Ti、Cu等元素。6008-a试样较6008-b试样含有更多的Si、Fe、Mn、Cu等高电位元素。两种试样晶界和晶内组织中Mg 、Si元素含量也存在一定差异，其中6008-a试样晶界含量为2.877%，6008-b试样晶界含量为2.659%，分别是晶内含量的1.9倍和1.6倍。6008-a试样晶内Mg 、Si元素所组成的 Mg2Si析出相含量要高于6008-b试样。

(a)、 (b)6008-a试样；(c) 、(d)6008-b试样图2 晶粒及第二相组织形貌(a),(b)600-8a samples；(c),(d)6008-b samplesFig.2 Morphology of grain and second phase structure

表4 EDS成分分析(质量分数，% )

6008铝合金中Mg2Si相的ω(Mg)/ω(Si)=48.6/28.1=1.73，当ω(Mg)/ω(Si)<1.73时，铝合金中Si过剩，ω(Mg)/ω(Si)比值越小，过剩Si含量越高。其中，6008-a试样和6008-b试样第二相粒子Mg与Si之比平均值分别为0.636和1.11。因此6008-a试样含有更多的过剩Si。文献[8]指出，铝合金中α-Al基体、Mg2Si相和单质Si在NaCl溶液中的初始腐蚀电位分别为-0.876、-1.160和-0.547 V。当含有过剩Si的铝合金与腐蚀溶液接触时，Mg2Si相、过剩的Si单质、铝基体两两配对，组成Mg2Si—铝基体原电池和过剩Si单质—铝基体原电池。在刚开始的腐蚀进程中，更负电位的Mg2Si作为阳极优先溶解成为游离的Mg2+和Si单质，Si单质与铝基体形成原电池，更负电位的铝基体作为阳极发生溶解形成Al离子。

由此可见，6008-a试样晶内有更多的含Mn、Fe、Si、Cu等高电极电位元素组成的单质或化合物弥散分布于铝基体当中，在晶间腐蚀过程中，与腐蚀溶液接触时有更大的接触面积。虽然晶粒更加细小，但在腐蚀过程中更易发生晶内点蚀，然后扩展至晶界。对于6008-b试样，腐蚀延晶界发生的趋势会更加明显，这是因为Mg2Si等析出相优先在表面能比较高的晶界析出，Mg2Si在晶界含量高于晶内，由于Mg2Si电位较低，与周围电位较高的Al或其他过剩Si发生电化学反应，优先发生晶界腐蚀。

(a)6008-a试样；(b)6008-b试样图3 晶间腐蚀SEM形貌Fig.3 SEM morphology of intergranular corrosion

3 结论

1)添加回用铝的铝合金中，Fe、Si含量略高。基体中弥散分布细小的第二相粒子，主要为Mg2Si及含Al、Mn、Fe、Si元素的第二相。

(2)未添加回用铝的铝合金中，Mg2Si析出相在晶界含量高于晶内， Mg2Si易与基体中的Al或Si形成化学微电池发生电化学反应，因此腐蚀主要沿晶界发展。而在添加回用铝的铝合金中，虽然晶界富集Mg2Si，但晶内含有大量含Mn、Fe、Si、Cu等元素的第二相粒子，这些弥散分布的粒子与Al基体在腐蚀过程中发生电化学反应，使得晶内和晶界腐蚀速度基本一致。