富锌底漆金属锌含量检测结果可靠性影响因素分析

张卫群 裴蓓 程瑜

上海市涂料研究所有限公司 （上海 200062）

重防腐涂料经过适当涂装后形成的涂层体系，能够在严酷的腐蚀环境下为底材提供较长期的防腐蚀保护作用。作为国民经济重要领域的主要工程材料，重防腐涂料涉及能源、交通、建筑、机械、化工、基础设施等领域，为海洋开发和新能源配套、航空航天、国防工业等高科技产业的发展提供基础保障。

富锌底漆是一种重要的重防腐涂料，其防腐机理基于金属锌粉对钢材表面的阴极保护作用。金属锌的电化学活性（标准电极电位为-0.763 V）比铁（标准电极电位为-0.409 V）更活泼，因此，当锌粉足量时，即在钢铁表面形成一层锌粉膜，并与钢铁表面紧密接触，在腐蚀介质（主要是氧气、水分等）的作用下，组成锌-铁腐蚀电池，锌作为阳极“自我牺牲”被腐蚀，而钢铁作为阴极则受到保护。同时，金属锌的腐蚀产物——氧化锌（ZnO）也对漆膜形成封闭保护作用[1]。所以，不挥发分中金属锌含量是体现富锌底漆防腐性能的一项重要指标。在HG/T 3668—2009《富锌底漆》中，不挥发分中金属锌含量的测试方法有两种，即化学分析法和仪器法，并规定仲裁法为化学分析法。标准中无论是无机富锌底漆还是有机富锌底漆，不挥发分中金属锌含量指标均分为三档，分别为≥80%、≥70%、≥60%，而在实际检测中，发现化学分析法的一些测试结果明显比仪器法结果偏高。本文将对此现象进行技术分析，并提出用X-射线荧光光谱法验证存在干扰因素的建议。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

甲基异丁基酮（C6H12O）、丙酮（C3H6O）、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、硫酸铜溶液（CuSO4·5H2O）、磷酸（H3PO4，ρ=1.69 g/mL）、硫酸（H2SO4），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾标准溶液（0.01 mg/L），上海化学试剂研究所有限公司；锌（热分析标准物质），上海安谱试验科技股份有限公司生产。

3K30高速离心机（转速 100～21 000 r/min），德国SIGMA公司；不锈钢试管（50 mL，圆底），国药集团化学试剂有限公司；AR2140电子分析天平（精确度0.1 mg），奥豪斯公司；AL104电子分析天平（精确度10 μg），梅特勒-托利多公司；样品盘（固体铝盘），上海凯正仪器有限公司；功率补偿型PYRIS DIAMOND DSC差示扫描量热仪（精度：0.01℃），铂金埃尔默公司；能量色散型EDX-700 X-射线荧光光谱仪（灵敏度 1.4～12.9×10-6），日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 化学分析法

按照GB/T 6890—2012《锌粉》附录B，在二氧化碳作保护气的条件下，试样中的金属锌与硫酸铁作用（铜盐作催化剂）生成硫酸亚铁，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，间接计算试料中金属锌的含量。

反应方程式[2]为：Zn+2Fe3+→Zn2++2Fe2+；

取富锌底漆按比例获得的混合物，（105±2）℃干燥2 h，检测底漆的不挥发分；用混合溶剂［V（甲基异丁基酮）∶V（丙酮）=1∶1］溶解，离心分离并于（105±2）℃干燥2 h，获得溶剂不溶物；取适量溶剂不溶物，充分溶解在硫酸铜和硫酸铁的缓和溶液中，和磷酸、硫酸溶液混合均匀后，用高锰酸钾标准溶液滴定，并按公式（1）、（2）、（3）计算涂料不挥发分中金属锌的含量（A）。

富锌底漆混合物中溶剂不溶物的质量分数（B）按公式（1）计算。

式中：m1为富锌底漆混合物的质量，g；m2为溶剂不溶物的质量，g。

金属锌的质量分数（C）按公式（2）计算。

式中：F为高锰酸钾标准滴定溶液对Zn元素的滴定系数，g/mL；V1为滴定试样消耗的高锰酸钾标准溶液的体积，mL；V0为滴定空白消耗的高锰酸钾标准溶液的体积，mL；m2为溶剂不溶物的质量，g。

富锌底漆不挥发分中金属锌含量按式（3）计算。

式中：D为富锌底漆混合物的不挥发分含量，g。

1.2.2 仪器法

取适量干燥的富锌底漆溶剂不溶物，在差示扫描量热仪中氮气保护状态下，从370～435℃加热升温检测，检测样品在419℃（锌粉的熔融温度）时的吸收峰值，按公式（4）计算金属锌的质量分数C。[2]

式中：X为样品熔融热，J/g；108为纯锌粉熔融热，J/g。

1.2.3 X-射线荧光光谱定性定量不溶物的成分

取适量干燥的溶剂不溶物，置于X-射线荧光光谱仪中，扫描Na～U之间的无机元素含量，从而获得溶剂不溶物中无机元素的组成。

2 结果与讨论

2.1 化学分析法和仪器法对同一样品的测定结果

表1列举了3个环氧富锌底漆样品分别用化学分析法和仪器法进行不挥发分中金属锌含量检测的结果。

表1 化学分析法和仪器法对同一样品不挥发分中金属锌含量的测试结果

3个样品的规格型号分别为：1#是I型1类，2#是I型2类，3#是I型3类。按行业标准规定，3个样品不挥发分中金属锌含量应分别为≥80%、≥70%、≥60%。表1结果表明，化学分析法和仪器法获得的富锌底漆不挥发分中金属锌含量的检测结果存在不一致的情况。

1#，2#和3#样品的差示扫描量热分析曲线见图1。1#和2#样品的曲线中，锌熔融峰的左侧出现了多余的熔融峰，表明可能存在其他金属成分；3#样品的曲线中，仅出现锌的熔融峰，未出现其他多余的熔融峰，说明为纯锌。

图1 1#、2#、3#样品的差示扫描量热分析曲线

检测结果表明，对于同一样品，采用行业标准规定的化学分析法和仪器法进行检测，可能因某些干扰物质的存在，造成检测结果差异较大，检测结论截然相反。

2.2 X-射线荧光光谱分析的结果

采用X-射线荧光光谱仪对1#样品按照HG/T 3668—2009附录A1进行分离获得的溶剂不溶物进行分析，所得Na～U的无机元素及其在无机元素总量中的质量分数见表2。1#样品中除了锌元素，确实含其他元素，如铁、磷等。这是因为防锈涂料中含有防锈颜料磷铁粉，其中的磷和铁主要以Fe2P、FeP、单质形式存在，在酸性条件下可以和氧化试剂反应[3]。

表2 1#样品的无机元素及其质量分数

2.3 形成结果差异的原因

HG/T 3668—2009中把化学分析法作为仲裁法，是因为在按照常规配方生产的富锌底漆中不存在干扰物质的情况下，化学分析法的准确性更好。3#样品的检测数据表明，对于纯锌粉生产的富锌底漆，化学分析法和仪器法测定结果接近。而一旦锌粉中掺入铁、铝等具有还原性的金属成分，因它们会与化学分析法中采用的高锰酸钾试剂反应，计算时无法辨别，最终计算入金属锌的检测结果，从而造成检测结果偏高，影响对产品质量的正确判定。这种情况下，化学分析法就不适用，而应采用仪器分析方法，排除铁、铝等其他金属成分对检测结果的干扰，使产品检测结果更准确，质量判定更可靠。

3 结语

富锌底漆中，铁、铝等还原性金属成分的存在，会使得HG/T 3668—2009化学分析法测定富锌底漆不挥发分中金属锌含量时结果高于实际含量，影响检测机构对产品质量的准确判定，需要用差示扫描量热法加以验证。

近年来，由于价格竞争等因素，市场上出现了一些以低锌含量或假冒产品冒充富锌底漆的产品，或者为降低成本，在锌粉中掺入其他物质（如金属活泼性与锌相近的铁、铝等），造成两种方法检测结果不一致。这种情况下，建议采用仪器法（差示扫描量热分析、X-射线荧光光谱法）进行验证，排除可能存在的干扰因素，以获得比较准确的不挥发分中金属锌含量结果。锌粉的采购单位可以利用X-射线荧光光谱分析方法，快速了解锌粉原料中含有的其他化学元素的情况，避免采购纯度不高的锌粉。