容量法测定腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量的不确定度评定

郝晓莉,卜庆状,张馨予,陈 芳,李丽娜

(辽宁省农业科学院,辽宁 沈阳 110161)

腐植酸(Humic substance,HS)是由动植物残体,经过微生物的分解和转化,以及地球物理的、化学的一系列作用积累起来的,具有多种官能团的有机弱酸混合物[1～2]。腐植酸在农业上应用广泛,具有促进植物生长[3～4]、提高作物产量、改善作物品质[5～9]、改良土壤[10～11]、提高肥料利用率[12～13],增强作物抗逆性等作用[14～15]。 我国腐 植酸肥料的提取主要采取碱溶酸析法[16],为了与工业一致性,GB/T 35107-2017 也采用了相同的腐植酸提取方法[17]。腐植酸肥料中可溶性腐植酸的含量,直接影响了腐植酸肥料的质量,是评价腐植酸肥料优劣的重要指标。 测量不确定度是“与测量结果相关联的参数,表征合理的赋予被测量值的分散性”,它是被测量值在某一量值范围内的一个评定,是判定测量结果质量高低的依据[18]。 为提高测定精度,提高测量过程中对误差的有效控制,本实验参照GB/T 35107-2017《矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定》,对腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量的测定进行不确定度评定,为腐植酸肥料的分级评定提供了科学依据和理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

供试腐植酸由辽宁顺屹农业科技有限公司提供。

硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

HH-8 数显恒温水浴锅 常州荣华仪器制备有限公司;

电子天平(感量0.1 mg)。

1.3 方法

按照《GB/T 35107-2017 矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定》规定的容量法测定腐植酸肥料中可溶性腐植酸方法进行。 用水从样品中提取腐植酸盐和黄腐酸,再用酸沉淀腐植酸,分离除去黄腐酸等酸性条件下可溶的物质。 在强酸条件下,用重铬酸钾氧化提取的可溶性腐植酸,过量的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定,根据消耗硫酸亚铁的量,计算可溶性腐植酸的碳含量。

2 结果与分析

2.1 被测量的数学模型

式中:H为试样可溶性腐植酸含量/%;V0滴定空白所消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积/ ml;V1滴定腐植酸溶液所消耗硫酸亚铁标准溶液体积/ ml;c(Fe2+)硫酸亚铁标准溶液浓度的数值/(mol/L);m试料质量/g;V2碱溶解液定容后的总体积/ ml;V3氧化滴定时所取体积/ ml。

2.2 不确定度的来源

从测量过程和被测量的数学模型分析,腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量测定不确定度主要来源于测量用样液中试样质量、吸取或滴定液体体积(重铬酸钾使用量、样品滴定、空白样滴定、碱溶解液定容后的总体积,氧化滴定时所取体积)、重铬酸钾标样和测量重复性等因素。在提取过程中使用的酸和碱,测量过程中加入的硫酸,由于只是提供一个酸性或者碱性的环境,所以不引入不确定度测量。 硫酸亚铁标准溶液引入的不确定度通过重铬酸钾标准溶液和滴定空白引入,所以不引入不确定度测量[19]。

2.3 分析和量化不确定度分量

2.3.1 试样称量引入的不确定度

称量用天平最大允许误差为0.1 mg,按照矩形分布,引入标准不确定度为:

采用减量法称样,即两次称样,一次称量纸调零,一次试样净重,因此,涉及两次独立的称量,所以样品称量的合成标准不确定度为:

根据标准要求,精准称样0.4000 g 样品,相对标准不确定度为:

2.3.2 体积引入的不确定度

2.3.2.1 碱溶解液定容后的总体积引入的不确定度

根据方法,氢氧化钠溶解沉淀后收集洗脱碱液,定容至250 ml,在20 ℃时,250 ml 容量瓶的体积为250±0.30 ml。 按三角分布计算,容量瓶校准产生的标准不确定度为:

假设温度波动为20±4 ℃,谁的膨胀系数为2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布计算,250 ml 容量瓶由于温度效应产生的标准不确定度为:

校准和温度效应相互独立,将这两个分量合成,V2 的标准不确定度为:

2.3.2.2 氧化滴定时所取体积引入的不确定度

根据标准,吸取5 ml 洗脱碱液,在20 ℃时,5 ml 移液管的吸量体积为5 ml±0.025 ml,按三角分布计算吸量管的校准标准不确定度为:

假设温度波动为20±4 ℃,谁的膨胀系数为2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布计算,5 ml 吸量管由于温度效应产生的标准不确定度为:

校准和温度效应相互独立,将这两个分量合成,V3的标准不确定度为:

2.3.2.3 重铬酸钾使用量引入的不确定度

根据标准,吸取5 ml 重铬酸钾于待测液中,记做V4,其不确定度评价与2.3.2.2 相同,标准不确定度为U(V4)=1.05×10-2ml

V4的相对标准不确定度为:

由于在滴定样品和空白时,都移取了5 ml 重铬酸钾,在合成标准不确定度时,重铬酸钾引入的不确定度应该计算2 次。

2.3.2.4 由于滴定引入的不确定度

滴定FeSO4标准溶液体积约为30.29 ml,用50 ml 滴定管,容量允差为±0.05 ml,按三角分布计算标准不确定度为:

假设温度波动为20±4 ℃,谁的膨胀系数为2.1×10-4/ ℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布计算,50 ml 滴定管由于温度效应产生的标准不确定度为:

使用滴定管滴定时,人的肉眼借助指示剂颜色变化判定终点,判定终点体积和实际终点体积差最大为1 滴标准溶液体积,约为0.05 ml。 按照均匀分布处理,由此产生的标准不确定度为:

校准和温度效应相互独立,将这两个分量合成,V1的标准不确定度为:

2.3.2.5 由空白引入的不确定度

空白滴定引入不确定度参照2.3.2.4,V0引入的不确定度为3.48×10-2ml。 空白滴定用FeSO4标准溶液体积约为40.0 ml,V0引入的标准不确定度为:

2.3.2.6 合成标准不确定度

2.3.3 重铬酸钾标准溶液带来的不确定度

2.3.3.1 重铬酸钾

试验用重铬酸钾的纯度p为99. 99%,符合正太分布,取置信概率为95%,包含因子k=1.96,由此引入的相对标准不确定度为:

2.3.3.2 摩尔质量

从IUPAC 原子量表查的K2Cr2O7的摩尔质量为294.1846 g/mol 各元素原子量和标准不确定度,见表1。

表 1 重铬酸钾各组成元素的原子量和不确定度Table 1 Atomic weights and uncertainties of all elements of K2Cr2O7

对于每个元素来说,其标准不确定度可按矩形分布求得,K2Cr2O7标准不确定度为:

2.3.3.3 减量法称量

参照2.3.1,由于称量重铬酸钾标准样品,引起的不确定度为8.16×10-2。

根据标准要求,精准称样4.9036 g 样品,相对标准不确定度为:

2.3.3.4 容量瓶定容

将重铬酸钾标准溶液定容至1 L,1 000 ml,容量允差为±0.4 ml,标准不确定度按三角分布计算。 引入标准不确定度为:

假设温度波动为20±4 ℃,水的膨胀系数为2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布计算,1 000 ml容量瓶由于温度效应产生的标准不确定度为:

校准和温度效应相互独立,将这两个分量合成,Vc的标准不确定度为:

2.3.3.5 合成相对不确定度

重铬酸钾标液引入的标准不确定度为:

2.3.4 由方法重复性引入的不确定度

用该标准方法进行5 次独立测量,测量结果分别为36.00%,36.45%,36.12%,36.75%,36.38%,5 次测量的平均值为36.62%。 依据JJG 1059-1999《测量不确定度与表示》,5 次独立测量时极差系数C=2.33[19]。 用极差法求得不确定度为:

2.4 合成标准不确定度

根据2.2 不确定的来源,分析量化相对标准不确定度,对其进行合成:

因此标准不确定度为:

2.5 扩展不确定度

取包含因子k=2,扩展不确定度

3 不确定度报告

腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量为(36.62 ±0.708)%,根据标准结果保留小数点后两位为(36.62±0.71)%,K=2。