微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定云南某磷矿覆土植被回填土中镉含量

龚 丽，彭 桦，何宾宾，姜 威，杜雄雁

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南昆明 650600）

云南省某磷矿覆土植被（磷矿开采后回填绿化）回填土来源比较复杂，有矿渣，高炉渣，淤泥和淤泥质土（滇池、矿山周边河沟淤泥），膨胀土，w（有机质）＞8%、w（硫酸盐）＞5%的土，建筑废土，水含量不符合压实要求的黏性土等。回填土中的镉会在植被中积累并进入食物链，从而影响人类健康［1］。因此，查明回填土中镉含量具有重大现实意义。

目前镉的测定方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、比色法、无色散原子荧光光谱法等。由于部分回填土中镉含量较低，上述方法灵敏度低，测定误差大。笔者以逆王水-过氧化氢微波消解土壤，石墨炉原子吸收光谱法（AAS）测定其中微量镉，该方法操作简便，灵敏度高，检出限低［2-3］。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

硝酸、盐酸、磷酸二氢铵，均为优级纯；过氧化氢溶液，质量分数为3%，医用级；逆王水（稀释后），将3份硝酸（1+1）、1份盐酸（1+1）混匀；硝酸溶液（0.5 mol/L），取硝酸3.2 mL 加水稀释至100 mL；硝酸溶液（1 mol/L），取硝酸6.4 mL加水稀释至100 mL；硝酸溶液（φ（HNO3）1%），取硝酸10.0 mL加水稀释至1 000 mL；磷酸二氢铵溶液（2.5 g/L），称取磷酸二氢铵2.5 g，用硝酸溶液（φ（HNO3）1%）溶解后定容至1 000 mL，混匀。

镉标准溶液（10 mg/L）：①直接从国家环境保护部标准样品研究所购买，按比例稀释成标准工作液。②准确称取金属镉（纯度≥99.99%，必须使用有证标准物质）1.000 0 g于100 mL烧杯中，用硝酸（1+1）20 mL温热溶解，冷却后用水定容至1 000 mL，摇匀，得镉储备溶液（1 mg/mL）。取镉储备溶液5 mL用硝酸溶液（1 mol/L）定容至500 mL。

1.2 仪器和设备

ZEEnit700P原子吸收光谱仪，配石墨炉、背景校正装置和镉空心阴极灯；可调式电炉或可调式电热板；德国耶拿TOPwave 微波消解仪（最高压力15 kPa，最高温度300 ℃），配50 mL聚四氟乙烯带螺旋盖消解罐或其他合适的压力罐。

1.3 试样制备

将回填土样品风干后磨碎，采用四分法或分样器取样，再用玛瑙研钵将所取样品研磨至全部通过0.120 mm（120目）筛，混匀后备用［4］。

1.4 试样微波消解

称取试样0.200 0 ～0.500 0 g，置于微波消解罐中，加入稀释过的逆王水10 mL和过氧化氢溶液3 mL，摇匀。待罐内气泡赶尽后封盖，放入德国耶拿TOPwave微波消解仪，运行微波消解程序。消解完毕，打开冷却后的消解罐（可流水或冰水冷却），加热赶酸至近干（试样体积小于2 mL），用少量磷酸二氢铵溶液分3次冲洗消解罐，将溶液转移至10 mL容量瓶，并用磷酸二氢铵溶液（2.5 g/L）定容，混匀。

1.5 微波消解条件

根据仪器型号将微波消解程序调至最佳，微波消解程序见表1。实验结果表明，采用10 mL 逆王水（稀释过）-3 mL H2O2溶液按微波升温程序消解体系，消解完全，消解液澄清透明。

表1 微波预设消解程序

1.6 仪器工作条件的选择

石墨炉中采用程序升温方式进行干燥，适当延长干燥时间，防止样品溅跳，选择3段式低温灰化程序（室温至110 ℃），可避免镉的损失，提高准确度。镉的原子化在4 s 时吸光度出现峰值，采用塞曼效应（Zeeman）对镉测定背景进行扣除。仪器参考条件见表2。

分析线波长为228.8 nm，出口狭缝宽度为0.2 nm，乙炔流量1.9 ～2.0 L/min，压缩空气流量4.5 L/min；还原焰高1 ～2 cm，火焰状况确定后，调节燃烧器高度使镉有最大吸收；燃烧器高度8 mm，使空心阴极灯光斑通过火焰亮蓝色部分；灯电流3 mA，灯电流大于5 mA吸收是一偏低的恒值。

表2 仪器参考条件

1.7 标准曲线的制作及检出限测定

标准曲线绘制：吸取10 mg/L 镉标准溶液0、1、2、3、4 mL 于10 mL 比色管中，用蒸馏水定容至10 mL，配成0、1、2、3、4 mg/L 镉标准系列工作溶液。将标准系列工作溶液按浓度由高到低的顺序各取20 μL注入石墨炉，测其吸光度值，以标准系列工作溶液的镉质量浓度为横坐标，相应的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线，拟合标准曲线方程［5］。

检出限测定：配制10份空白溶液，按仪器工作条件，记录6 s的吸光度，根据JJG 694—1990中检出限计算公式ρL=3SA/b（其中ρL表示检出限的测量结果；SA表示空白溶液测量值的标准偏差；b 表示标准曲线的斜率）计算镉检出限。

1.8 试样溶液的测定

吸取消解后样液20 μL（可根据使用仪器选择最佳进样量），注入石墨炉，在与测定标准系列工作溶液相同的条件下，测其吸光值，代入标准曲线方程中求样液中镉含量，平行测定次数不少于2次。

1.9 结果计算

试样中镉质量分数按式（1）进行计算：

式中 w——试样中镉质量分数，mg/kg；

ρ1——测定样液中镉质量浓度，mg/mL；

ρ0——空白液中镉质量浓度，mg/mL；

V——试样消化液定容总体积，mL；

m——试样质量，g。

1.10 试剂干扰实测

本实验所用的试剂均为优级纯，全程消解测空白值，实验结果表明所用试剂满足分析要求。

1.11 酸介质的选择

实验过程中试样溶液pH 控制在1.5 ～3.0，其中pH≈2时效果最好。在石墨炉测定过程的原子化阶段，介质中有少量HNO3存在可防止镉的挥发，但酸度过大对仪器有腐蚀。

1.12 灰化条件优化

原子吸收法测定镉，灰化温度高于350 ℃时会出现镉损失，通常加入基体改进剂以提高灰化温度［6］，避免镉的损失。

基体改进剂的选择：磷酸二氢铵溶液、硝酸铵、硫酸铵均可作镉测定的基体改进剂，根据文献［7］的研究，直接选用磷酸二氢铵溶液为基体改进剂。

1.13 干扰实验

将引起吸光强度波动≥5%的外来离子视为干扰，在酸性介质（干扰抑制剂存在）中，考察在20 mg/L Cd溶液中加入不同共存离子，对测定镉的干扰情况，结果表明溶液中K+、Mg+、Mn2+、Al3+质量浓度为50 mg/L 以下时对镉测定无干扰；Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn（Ⅵ）、Ni2+、Ag+、Co2+、NH4+、Cl-、PO43-、SO42-质量浓度在100 mg/L以下时对镉测定无干扰。在干扰抑制剂磷酸氢二铵溶液存在下，大部分常见元素均不干扰镉的测定。

2 讨论

2.1 标准曲线与检出限

微波消解法测定镉含量的线性回归方程、线性范围、相关系数及检出限见表3。

表3 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

2.2 加标回收实验

在样品消化前定量加入镉标准溶液，按样品处理方法对其进行加标回收实验，结果见表4。由表4 可知，本方法的回收率在97.6%～104.7%，平均加标回收率为100.58%，准确度较高。

表4 回填土样品加标回收实验结果

2.3 方法对比

用微波消解-AAS 法对滇池淤泥回填土中镉含量进行11 次平行测定，其相对标准偏差为2.3%，表明该法重现性好，精密度高。分别采用电热板王水溶样-ICP法（仲裁法）和微波消解-AAS 法（快速法）测定样品中镉含量［8］，结果见表5。由表5可知，微波消解-AAS 法测定结果与电热板王水溶样-ICP法一致，测定结果准确。

表5 试样分析结果

3 结论

微波消解-AAS 法与电热板王水溶样-ICP 法测定结果基本一致；使用聚四氟乙烯消解罐，样品密闭带微压，消解完全快速，5个样品消解时间由传统电热板王水溶样法的1 h缩短为15 min，检测时间缩短；试剂空白低，不使用高温电热板，节约能源，不需专设的高温间，嗅味小，污染小，降低了分析成本；方法简便易操作，便于推广，大大减轻了操作人员的劳动强度；该法结果准确可靠，减少多次测定人为误差，尤其适合大批量工业快速分析，能及时了解镉元素的分布情况，方便及时进行调整，提高了企业竞争力。