从磷酸中萃取稀土实验研究

娄伦武，卓知杰

（1. 贵州西洋实业有限公司，贵州贵阳 550001；2. 贵州新能源开发投资股份有限公司，贵州贵阳 550001）

0 引言

采用磷酸分解伴生稀土磷矿，在38 ℃、搅拌转速300 r/min、浸取时间6 h、液固比为15 的实验条件下，用w（P2O5）24%的磷酸两次浸取伴生稀土磷矿，磷的浸出率可达91.91%，稀土浸出率达到88.26%［1］，绝大部分稀土进入溶液中。过滤后所得的磷酸二氢钙溶液与浓硫酸反应，分离磷石膏后得到富含稀土的磷酸。

稀土是重要的战略性资源，为实现稀土资源的综合回收利用，笔者采用有机溶剂萃取法回收磷酸中的稀土。

1 实验原料及设备

1.1 原料

贵州某企业采用磷酸分解伴生稀土磷矿，稀土和磷绝大部分进入液相中，过滤后所得的磷酸二氢钙溶液与浓硫酸反应，分离磷石膏后所得的磷酸主要成分见表1，磷酸中稀土质量浓度为0.13 g/L。

实验所需化工原料：萃取剂，P204（工业级）；稀释剂，磺化煤油（工业级）；反萃剂，硫酸（工业级，w（H2SO4）≥98%）；片碱、草酸均为工业级。

表1 磷酸主要成分 g/L

1.2 主要实验设备

旋转振荡器GXC-250×12，转速可调、旋转模式可调，北京国环高科自动化技术研究院；旋转振荡器FYC-125×16，转速可调、旋转模式可调，北京国环高科自动化技术研究院；循环水真空泵，真空度0.1 MPa，上海卫凯仪器设备有限公司；量筒，50、100、500、1 000 mL，上海精密仪器仪表有限公司；分液漏斗，125、250、500 mL，北京国环高科自动化技术研究院；烧杯，500、1 000、2 000 mL，上海精密仪器仪表有限公司。

2 实验流程

采取萃取-反萃的方式从磷酸中提取稀土，实验流程如图1 所示。在一定的相比下，将萃取剂P204与含稀土的磷酸充分混合后静置，稀土进入有机相，萃余液磷酸作为产品。负载有机相通过加入一定浓度的硫酸将稀土反萃进入反萃液中，有机相返回萃取段循环利用。反萃液中的稀土经过沉淀、灼烧即可得到稀土氧化物。

图1 稀土萃取实验流程

3 结果与讨论

从表1 中的数据可以看出，磷酸中稀土含量低、杂质含量高、酸度高，这是实验需要解决的3个难题。为了实现稀土较高的萃取率和选择性分离，找到合适的萃取剂是首要问题。通过查阅大量资料得知，采用P204作为萃取剂能获得较为理想的萃取效果。

实验以P204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，考察有机相中P204质量分数、相比（O/A，有机相与水相的体积比）和萃取级数对磷酸中稀土萃取率的影响。

实验以硫酸为反萃剂，考察反萃级数、硫酸浓度对负载有机相中稀土反萃率的影响。

3.1 有机相中萃取剂质量分数对萃取率的影响

在磷酸中稀土质量浓度130 mg/L、磷酸体积50 mL、萃取级数1级、相比为2、混合时间30 min条件下考察P204质量分数对萃取率的影响，实验结果见表2。

表2 P204质量分数对萃取率的影响

从表2中的数据可以看出，随着有机相中萃取剂P204质量分数提高，稀土萃取率有所提高，但是w（P204）高于50%后萃取率提高不明显，且萃取剂质量分数的提高导致分相时间延长，因此选择萃取剂w（P204）为50%。

3.2 相比对萃取率的影响

在磷酸中稀土质量浓度130 mg/L、磷酸体积50 mL、有机相中萃取剂w（P204）为50%、萃取级数3级、混合时间30 min 条件下考察相比对萃取率的影响，实验结果见表3。

表3 相比对萃取率的影响

从表3 中的数据可以看出，随着相比的提高，萃取率提高，但是相比提高，导致有机相中稀土浓度降低，因此选择相比为4。

3.3 萃取级数对萃取率的影响

在磷酸中稀土质量浓度130 mg/L、磷酸体积50 mL、有机相中萃取剂w（P204）为50%、相比为4、混合时间30 min 条件下考察萃取级数对萃取率的影响，实验结果见表4。

从表4中的数据可以看出，随着萃取级数的增加，萃取率相应提高，考虑实验室不具备做多级萃取的条件，因此实验探索阶段只做4级萃取实验。

表4 萃取级数对萃取率的影响

3.4 反萃级数对反萃率的影响

在硫酸作为反萃剂，负载有机相稀土质量浓度为16.58 mg/L、体积200 mL，反萃相比为4（即每级反萃液体积50 mL），反萃时间30 min，硫酸浓度8 mol/L条件下，考察反萃级数对反萃率的影响，实验结果见表5。

表5 反萃级数对反萃率的影响

从表5中的数据可以看出，随着反萃级数的增加，反萃率相应提高，考虑实验室不具备做多级反萃的条件，因此实验探索阶段只做3级反萃实验。

3.5 硫酸浓度对反萃率的影响

在硫酸作为反萃剂，负载有机相稀土质量浓度16.58 mg/L、体积200 mL，反萃相比为4（即每级反萃液体积50 mL），反萃级数3级，反萃时间30 min条件下，考察硫酸浓度对反萃率的影响，实验结果见表6。

表6 硫酸浓度对反萃率的影响

从表6 中的数据可以看出，随着硫酸浓度增大，反萃率相应提高，考虑到硫酸浓度过高对操作环境影响较大，选取硫酸浓度为8 mol/L比较合适。

3.6 综合实验

通过萃取-反萃实验得知，随着萃取剂P204质量分数、萃取级数、相比增加，萃取率也随之增加，萃取率最高可达74.0%。随着反萃级数、硫酸浓度增加，反萃率也随之增加，反萃率最高可达98.66%。因此，实验确定稀土萃取-反萃较佳工艺条件如下：萃取段，有机相配比m（P204）∶m（磺化煤油）= 1 ∶1，萃取相比为4，混合时间为30 min，萃取级数为4级；负载有机相反萃段，硫酸浓度为8.0 mol/L，反萃相比为4，反萃时间为30 min，反萃方式为3级逆流。在上述萃取-反萃较佳工艺条件下完成综合实验，3次平行实验所得结果见表7。

表7 综合实验结果

从表7 可以看出，通过4 级逆流萃取后，萃余液中稀土质量浓度平均为45.59 mg/L，平均萃取率为64.93%；通过3级逆流反萃，反萃液中稀土质量浓度平均为26.62 mg/L，平均反萃率为94.61%。

4 结论

实验以P204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，对磷酸中稀土进行萃取；以硫酸为反萃剂，从负载有机相中反萃稀土。通过4级逆流萃取后，萃余液中稀土质量浓度为45.59 mg/L，萃取率为64.93%；通过3 级逆流反萃，反萃液中稀土质量浓度平均为26.62 mg/L，反萃率为94.61%。