磷尾矿处理过程中循环硝酸铵溶液中氮的测定

张 娇，卢玉莲，张富强，张澜曦，韩 瑜，张 钦，2

（1.贵州省化工研究院，贵州贵阳 550002；2.贵州盛源新材料股份有限公司，贵州瓮安 550400）

我国磷矿资源相对丰富，但是大多数为中低品位胶磷矿，开采后需经过浮选、反浮选等处理才能进行后续的综合利用。磷矿采选产生的磷尾矿目前多作为固体废弃物堆存，既占用土地，也给生态环境带来严重问题。磷矿是不可再生资源，随着不断开采利用，已经濒临枯竭，目前磷尾矿的综合利用是磷资源利用的重点问题，煅烧铵盐法［1］处理磷尾矿，采用硝酸铵溶液循环浸取煅烧后的磷尾矿熟料，成本低，为后续磷资源的再利用提供有利条件，且后续产品质量好。

浸取磷尾矿所用的硝酸铵溶液［2］可在生产系统中循环利用，每一个工段都需要检测循环浸取液中硝酸铵的浓度。国家标准GB/T 8572—2010《复混肥料中总氮含量的测定 蒸馏后滴定法》［3］规定的方法测定氮含量需要50 min左右，耗时较长，不适用于煅烧铵盐法处理磷尾矿生产磷精矿过程中对硝酸铵溶液的随时监测。甲醛法采用甲醛与铵盐反应，析出与NH4+等物质的量的H+，然后用氢氧化钠滴定，进而得出硝酸铵溶液中氮含量。该方法操作简单，可避免其他离子干扰，可以更快地测定生产过程中循环硝酸铵溶液中的氮含量。

1 实验内容

1.1 实验原理

在分析检测过程中，由于铵盐中NH4+酸性太弱（Ka=5.6×10-10），无法用氢氧化钠标准溶液直接滴定。在中性水溶液中，铵盐与甲醛反应生成六次甲基四胺（C6H12N4），并析出与NH4+等物质的量的H+。

C6H12N4是一种弱碱（Kb=8×10-10），其水溶液对酚酞指示液不呈碱性反应。因此，可以用酚酞作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液来滴定反应析出的H+，从而计算出样品中NH4+含量，进而换算出样品氮含量。实际测定过程中加入乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合杂质离子，避免杂质离子的干扰。

1.2 原料与试剂

主要原料为煅烧铵盐法处理磷尾矿所用循环硝酸铵溶液（如脱钙硝酸铵溶液、脱镁硝酸铵溶液等）。

试剂：甲醛溶液（1+1），甲醛（AR）50 mL与蒸馏水50 mL 混合均匀，如果混合时有沉淀析出，则过滤除去，滤液贮存于棕色瓶中；酚酞指示液，1 g/L；EDTA 溶液，50 g/L；氢氧化钠标准滴定溶液，0.05 mol/L。

1.3 样品的溶解与测定

称量试样5.0 g（精确至0.000 1 g），转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得样品溶液。

吸取一定量的样品溶液，置于250 mL 的三角烧杯中，加入蒸馏水约20 mL，加入50 g/L EDTA溶液1 mL，加2 滴酚酞指示剂溶液，用0.05 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微红色（不记录用量）。加入10 mL甲醛溶液，用0.05 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微红色为终点［4-6］，记录消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积。

1.4 空白实验

采用空白溶液，其他步骤同样品分析测定。

1.5 分析结果的计算

样品中氮质量分数按下式计算：

式中 c——氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V0——空白实验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V1——样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

m——吸取试样溶液相当于试样的质量，g；

M——氮的毫摩尔质量，0.014 01 g/mmol。

2 实验结果与分析

2.1 精密度实验

分别采用甲醛法和蒸馏后滴定法（简称蒸馏法）对3种样品（脱钙硝酸铵溶液、脱钙循环硝酸铵溶液、脱镁循环硝酸铵溶液）的氮含量进行6次平行测定，测定结果及相对标准偏差见表1。

由表1可知，甲醛法与蒸馏法测定结果基本一致，符合分析误差范围。甲醛法6次平行测定的标准偏差和相对标准偏差较小，所以该检测方法测定磷尾矿处理过程中循环硝酸铵溶液氮含量精密度高，重现性好。

表1 精密度实验结果 %

2.2 加标回收实验

称量3份w（N）3.39%的脱镁循环硝酸铵溶液，分别加入一定量的氯化铵固体（w（N）25.98%），溶解并混合均匀后，采用甲醛法分析测定w（N），测定结果见表2。

表2 加标回收率实验结果

由表2可知，甲醛法的加标回收率达到99%以上，方法准确度高。

3 小结

甲醛法测定操作简单、用时较短，测定一个样品大约需要5 min，比蒸馏法缩短45 min，相对标准偏差为1.11%～1.68%，平均加标回收率为99.98%，精密度好，准确度较高，能够有效地加快循环硝酸铵溶液中氮的测定，适合生产过程中随机抽样测定硝酸铵溶液中氮含量。