浅议磷矿石伴生氟资源高效利用技术进步

刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

氟原子由于独特的化学性质，应用领域涵盖冶金、化工、新材料、国防、光学等多个行业，对国家安全、国民经济和社会发展有着重要影响。工业上常用的含氟矿物质为萤石和氟磷灰石。

根据美国地质调查局（USGS）统计，2017 年世界萤石储量近5亿t，基础储量2.7亿t，其中南非（15.18%）、中国（15.18%）、墨西哥（11.8%）萤石储量居前三位。我国萤石开采量保持第一位，是全球氟化工产品的重要生产国、消费国和出口国。由于萤石矿的不可再生性以及萤石应用的重要性，我国加大了萤石资源的开发保护力度，先后出台多项政策严控萤石的开采和出口。海关数据显示，我国近两年开始从国外进口萤石，未来我国将会成为萤石净进口国。

磷矿石和萤石都属于不可再生资源，尽管磷矿石中氟含量较低，但由于储量大，磷矿石成为具有较高利用价值的含氟资源。据USGS 统计，全球磷矿石储量为670亿t，中国磷矿石储量约37亿t，按平均w（F）3%推算，全球磷矿石伴生氟资源量20.1亿t，中国磷矿石伴生氟资源量1.11 亿t，分别是萤石中氟资源量的20.7倍和7.55倍。日本、苏联和美国早在20 世纪60 年代就开始利用以磷矿石为原料生产磷肥副产的氟硅酸，成功开发了氟硅酸钠、冰晶石、氟化铝制备新工艺；我国磷矿石伴生氟资源的综合利用起源于1992年［1-2］，先后从国外引进了4套用氟硅酸生产氟化铝的先进生产线，但因为产品质量问题及市场原因，4条生产线先后停产。云南氮肥厂筹建的利用氟硅酸生产冰晶石装置（8.5 kt/a）也已停产。直到1998年，多氟多化工股份有限公司（以下简称多氟多）自主研发了氟硅酸钠法制高分子冰晶石联产优质白炭黑技术，掀起了我国磷矿石伴生氟资源高效利用的热潮。笔者简单分析我国磷化工生产过程中副产的氟化物总量、氟硅酸产业化综合利用技术进步，展望磷矿石伴生氟资源高效利用发展方向，旨在为我国磷化工行业绿色发展和氟化工行业可持续发展提供技术支撑。

1 磷化工副产氟现状

现今，全球磷矿产品80%用于生产磷肥，20%用于生产工业磷酸盐和其他磷化合物。我国磷矿产品77%用于生产磷肥，16%用来生产黄磷，7%用于生产饲料级磷酸钙盐。

磷化工生产所用的磷矿石是碳氟磷灰石，其伴生氟含量见表1［3］。

表1 碳氟磷灰石组成及氟含量

磷矿石伴生的氟在磷化工生产过程中以磷石膏、氟硅酸等形式产出，因磷石膏组分复杂，磷石膏中氟的利用仍处于研究开发阶段。氟硅酸主要是将磷矿石反应过程中排出的四氟化硅气体用水吸收后得到。据笔者调研得知，现阶段磷化工副产氟主要来源于磷肥生产过程中湿法稀磷酸的浓缩、过磷酸钙制备过程，每生产湿法浓磷酸或过磷酸钙P2O51 t，产生氟硅酸约0.05 t［4］；2018 年，我国磷肥总产量为P2O51 696.3 万t，可折合副产氟硅酸约85万t，若全部高效回收利用则可节约萤石138万t，相当于我国全年萤石产量（根据智研咨询发布，2018 年我国萤石产量约350 万t）的40%。但实际上，全国氟材料中88%的氟来源还是萤石，只有12%来源于氟硅酸，且以氟硅酸为原料产业化生产的氟材料也只有氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟化钠、氟化铵、冰晶石、氟化铝、白炭黑以及无水氟化氢这8种，这充分说明我国磷矿石伴生氟资源综合利用还处于中低端水平。同时，鉴于萤石资源日渐枯竭，在已经取得的技术进步基础上，氟硅酸综合利用的纵深研究还亟待提高和完善，以期提升我国磷化工行业和氟化工行业的技术水平，促进我国从制造大国向制造强国迈进。

2 氟硅酸产业化综合利用技术进步

我国氟硅酸产业化综合利用主要是生产氟硅酸盐、氟化铵或氟化氢铵、冰晶石（含生产氟化钠、氟化铝）以及无水氟化氢4个系列产品，具体剖析如下。

1） 生产氟硅酸盐

氟硅酸盐主要指氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸钙、氟硅酸镁、氟硅酸铵等，基本都是采用氟硅酸溶液与相应的金属化合物反应而得到。比如氟硅酸钠生产，主要是采用氟硅酸溶液与工业盐/芒硝/纯碱/烧碱反应生成氟硅酸钠料浆及相应的酸。此方法制备过程中副产酸的浓度高低主要决定于原料氟硅酸的浓度以及相应金属氟化物溶液的饱和度，反应体系料浆浓度过高，易生产细颗粒的氟硅酸钠，后续过滤困难，干燥收率低；反应体系料浆浓度过低，成品氟硅酸钠颗粒大，但副产酸环保处理费用高，且副产酸中溶解氟硅酸盐量相对较多，收率低，成本相对较高。故生产氟硅酸盐要综合考虑成品氟硅酸钠的粒度、副产酸的浓度、产业化实施装备的选择以及生产成本等多项因素。

2） 生产氟化铵或氟化氢铵

氟化铵或氟化氢铵生产主要是采用氟硅酸溶液与氨水或液氨反应制得含白炭黑固体的氟化铵料浆，过滤洗涤得优质白炭黑，滤液浓缩得氟化铵或氟化氢铵产品。此方法的关键在于副产的白炭黑质量优劣、氟化铵溶液浓缩过程中能耗的高低以及反应体系水平衡等。白炭黑质量可通过调整氨水或液氨的加料速度、晶种数量和质量、氨解时间和温度以及氨解体系白炭黑料浆的浓度等参数控制；氟化铵溶液浓缩能耗需要把握浓缩装备以及浓缩工况；反应体系保持水平衡，应尽可能地不带入新鲜水，体系多余的水经石灰中和处理后返回系统用于白炭黑软膏的洗涤，若再有多余的水，可用作系统的冷凝水。总之，做好系统的水平衡，是此工艺能大规模实施的重点和关键点。

3） 生产冰晶石

多氟多采用副产氟硅酸生产氟硅酸钠，再将氟硅酸钠用氨水或液氨氨解制得含白炭黑、氟化铵、氟化钠的料浆，过滤、洗涤得到白炭黑，含氟化铵、氟化钠的溶液与铝酸钠反应制得冰晶石，冰晶石副产母液回氨解系统再利用。整个工艺母液全部闭路循环，白炭黑和冰晶石质量可与传统法相媲美，是目前我国氟硅酸商业化生产冰晶石的主流工艺，其关键点和难点在于白炭黑制备、冰晶石生产和体系母液水平衡；白炭黑制备和体系母液水平衡控制与生产氟化铵或氟化氢铵时基本相同；冰晶石生产的关键主要是控制铝酸钠的浓度，铝酸钠浓度过高，反应不易加料；铝酸钠浓度过低，导致冰晶石成品分子比过低，难以满足下游客户需求。

除此之外，利用副产氟硅酸生产冰晶石还有一种工艺，即采用副产的氟硅酸与水碱/纯碱/烧碱反应制得氟化钠溶液，同时采用副产氟硅酸与氢氧化铝反应制得氟化铝溶液，将上述两种溶液按比例反应制得冰晶石料浆，过滤、洗涤得冰晶石成品。也可将上述两种溶液通过浓缩或结晶分别制得氟化钠成品或氟化铝成品。这种方法的关键在于氟化钠溶液和氟化铝溶液制备过程中副产的硅化合物质量，目前由于工艺控制和工况苛刻，副产的硅化合物质量低劣，业界只能作为硅渣处理，无经济价值，后期亟待完善和提升。另外，此工艺体系的水平衡也是难点之一，系统内原料氟硅酸溶液带入的水和钠、铝化合物料浆带入的水都直接影响系统水平衡。在环保要求日益严格的状况下，此工艺方法的竞争力有待商榷。

4） 生产无水氟化氢

目前全球共有4套利用氟硅酸生产无水氟化氢的大规模装置［5］，我国拥有3套，分别是贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司2万t/a、福建瓮福蓝天氟化工有限公司1万t/a、湖北瓮福蓝天化工有限公司2万t/a装置；另外，多氟多还有300 t/a中试生产装置，目前已完成中试进入规模设计阶段。

瓮福（集团）有限责任公司无水氟化氢生产工艺是将浓硫酸与浓氟硅酸在搅拌反应器中混合，氟硅酸分解为氟化氢和四氟化硅，采用硫酸吸收氟化氢，四氟化硅返回氟硅酸浓缩系统再利用，含氟化氢的硫酸溶液经蒸馏分离出氟化氢，用浓硫酸吸收氟化氢中的水分得到无水氟化氢，产生的稀硫酸用于稀磷酸生产。此法的关键在于物质成分复杂，含有硫酸、氟硅酸、氟化氢、氟磺酸、四氟化硅等强腐蚀组分，对装备材质要求较高，同时副产大量稀硫酸，需依附大型磷酸、磷肥装置来解决水平衡和氟平衡。单套装置规模不得低于1万t/a，也不能高于2万t/a，过低会加大无水氟化氢生产成本，过高装备的设计水平受限。目前萤石价格不断上扬，此法生产的无水氟化氢毛利率高达70%，市场竞争力较强。

多氟多无水氟化氢生产工艺是将氟硅酸先转化为金属氟氢化物，再间接制备无水氟化氢。虽然此工艺可缓解反应过程中因组分复杂造成的装备腐蚀，但金属氟氢化物制备和热分解是工艺的难点和关键点。金属氟氢化物热分解过程主要是控制分解过程中的团聚以及生成物包裹无水氟化氢现象，缓解团聚大多采用预反应装置或内返料，但生成物的包裹只能通过控制工艺精度避免反应物集聚熔融和凝固。故此法的产业化实施需要工程技术人员与研发人员无缝对接。

从全球来看，磷矿石伴生氟资源产业化综合利用远不止上面所述，美国还有1套四氟化硅生产装置，中国也有较多的企业在进行其他氟化物的试制和研发。虽取得了较大的技术突破，但与我国现有的氟需求相比，氟硅酸综合利用还处于起始阶段，还需要加大资金投入和技术支持。

3 结语与展望

综上，如若将目前全年氟材料需求的210 万t无水氟化氢全部用氟硅酸来制备，则年可消耗氟硅酸129 万t，节约萤石462 万t，相当于全年磷矿石副产的氟硅酸全部被消化，萤石消耗延期1.2 年，这对氟化工和磷化工行业的发展都具有深远意义。

未来，磷矿石伴生氟资源的高效利用开发应结合氟化工和磷化工生产的特点，注重资源的稀缺性、产业布局中资源的导向性、安全环保的特殊性要求、产品精细化、市场全球化需求以及“三高（高技术含量、高附加值、高成长性）”产品迭代，加速开发和迭代氟硅酸制基础原料无水氟化氢工艺，以便纵深开发以无水氟化氢为原料的核电材料、半导体用高纯电子化学品、锂电材料以及有机氟产品，延伸氟硅酸综合利用产业链，提高综合利用附加值。