我国磷石膏资源化利用进展及前景展望

李 铭，梁 欢，随婕斐，张泽强，何东升

（武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉 430073）

磷石膏是湿法制磷酸工艺的副产物，生产磷酸P2O51 t 副产磷石膏4～5 t。一般工业磷石膏呈灰白色或灰黑色，主要成分是CaSO4·2H2O［1］。磷石膏利用途径较多，但因含有可溶磷、可溶氟、重金属、有机物以及微量放射性杂质等，70%难以资源化利用［2］。我国磷石膏排放量约7 000 万t/a，50%以上采取长期堆存的处置方式，占用大量土地资源，且堆场投资大、运行成本高，严重制约了磷化工产业的健康发展［3］。磷石膏长期露天处置容易造成含氟化物、游离酸、有机物等有害物质的渗滤液流出，污染土壤环境与水资源［4］，环保压力与经济效益压力促使磷石膏综合利用加快升级。

为探索工业副产石膏、粉煤灰、赤泥等利用新途径，推动工业固体废物全面深度资源化利用，我国工业与信息化部颁布了《工业绿色发展规划（2016—2020 年）》，鼓励各大企业坚定信心，迎难而上，争取早日实现磷石膏资源循环利用。贵州、重庆、四川、湖北、云南、山东等省（市）坚持稳中求进的工作总基调，以磷石膏为基础材料生产各种新型建筑材料，如制备新型复合吸声材料、建筑石膏粉，并得到广泛应用；将磷石膏用于工农业生产，如制备硫酸钙晶须、土壤改良剂等［5］。加快开发经济技术可行的磷石膏资源化利用途径［6-7］，深化磷石膏低成本、高质量、规模化利用，是推动石膏综合利用提效升级，促进磷肥行业健康发展的关键。

1 磷石膏特性概述

1.1 磷石膏的组分及理化特性

1.1.1 磷石膏的组分

磷石膏中90%以上为CaSO4·2H2O，并含有少量石英、金刚砂、铁粉、石灰、重金属、未分解的磷矿粉、含氟杂质、含酸杂质。工业磷石膏中主要杂质种类及其存在形式见表1［8-10］。

表1 工业磷石膏中的杂质种类及其存在形式

1.1.2 磷石膏理化特性

纯化加工后的磷石膏外观为白色粉末，是结晶性能良好的单斜晶系柱状、四边形、燕尾状晶体。而工业副产物磷石膏内杂质含量多，一般为浅灰、浅黄或灰黑色粉末，w（H2O）约为25%，密度在0.73～0.88 g/cm3。磷石膏非常难溶于水，流动性能较差，通常状况下，磷石膏的溶解更倾向于发生在低温环境中。

磷石膏所含化学成分复杂，不同磷石膏含有的杂质种类及含量也各不相同，杂质的掺杂使得磷石膏粒径呈较为集中的正态分布并呈微酸性［11］。高强度、高韧性的磷石膏不溶于常见酸、碱，并且高温耐受，改性处理后与聚合物亲和力强，可用于加工生产复合材料［12］。

1.2 磷石膏堆存的危害

1.2.1 占用土地

磷石膏每年新增堆存量约5 000万t，每年新增堆存土地面积超过4 000 hm2［13］，占用大量的土地资源。

1.2.2 存在安全隐患

暴雨或特大暴雨会造成磷石膏库水位猛涨，若防汛措施失败、泄洪不及时易出现翻坝现象，致使含磷、氟渗漏废水污染地表水、地下水、江河湖泊；雨水、翻坝库水的冲刷，容易造成坝肩和坝体外坡支撑力下降，引发溃坝事故，导致坝内磷石膏滑移、崩塌，破坏渣场周围生态环境、建筑物、公路等［14］。

1.2.3 破坏生态环境

磷石膏中残存着磷矿、磷酸、铁铝化合物等有害物质，pH 值在4 ～5，若不严加管理与防范，长期堆存的磷石膏会破坏土壤酸碱平衡而影响农作物生长，或者造成耕地大面积损毁而限制农产品的生产与发展；磷石膏中可溶性氟化物被动植物吸收利用并通过食物链进入人体时，过量氟离子会引起人体牙齿变质、骨质疏松甚至瘫痪［15］；H3PO4、H2PO4-、HPO42-随雨水渗入江河湖泊，引发严重的水体富营养化，覆灭水体生态系统［16-17］。

2 磷石膏资源化利用现状

现阶段，磷石膏巨额产排量与有限利用量的主要矛盾仍未缓解，要求我们努力寻求创新理念，攻克技术难题。

2.1 磷石膏综合利用途径

我国磷石膏综合利用主要集中在工程学和生态环境科学领域，化学工程与农业生产也有所涉及。近几年来，在医学应用研究领域磷石膏应用研究也有突破性进展［18-19］。现阶段，我国磷石膏综合利用途径主要集中在建材行业以及工农业，其应用领域分类见表2［20］。

表2 磷石膏应用领域分类

2.1.1 磷石膏应用于建设工程基础材料领域

目前，磷石膏在建设工程基础材料领域应用广泛，具体应用如下。

1） 生产石膏砌块

石膏砌块满足建材产品质量标准要求，兼具隔声防火、无须刷灰等普通砌块无法达到的优异性能，是我国成熟的磷石膏综合利用建材产品［21］。在许多欧洲国家，绿色安全的石膏砌块在墙体材料中的占比超过30%。

向高温煅烧后的纯化磷石膏中加入改性剂，混入砂子、水泥等填充辅助材料，加水浇注，干燥后即可得到石膏砌块，生产工艺如图1［22］所示。

图1 磷石膏生产石膏砌块工艺流程

朱大勇等［23］向磷石膏中掺入分别占磷石膏质量4%、1%、0.5%、0.2%、1%、1%的丙烯酸酯/石蜡复合乳液、硬脂酸乳液、含氢硅油乳液、三乙醇胺、氯化钠、亚硝酸钠制备磷石膏砌块，结果表明磷石膏砌块的抗折软化系数、抗压软化系数分别达到0.84和0.86，防水及各项性能指标优异。

随着“一带一路”合作倡议的推进，沿海地区石膏砌块生产企业打通了对外贸易通道［24］。贵州磷化（集团）有限责任公司“一步法”新型高强耐水磷石膏砖生产线年产量高达1 亿块，贵州磷化（集团）有限责任公司、山东奥宝化工集团有限公司、四川龙蟒新型建材有限公司投产的磷石膏砌块生产线共计275万m2/a［25］。

2） 制取硫酸联产水泥

实现磷石膏资源化循环利用的重要工艺就是制取硫酸联产水泥［24］，将磷石膏、焦炭和黏土混合制成生料，送入回转窑高温煅烧，硫酸钙（CaSO4）分解生成的SO2用于制取硫酸，分解生成的CaO用于生产水泥（如图2所示）。

图2 磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程

1990 年，山东鲁北企业集团总公司磷石膏制硫酸联产水泥关键性技术取得突破性进展，建成年产“3万t磷铵、4万t硫酸、6万t水泥”的国家示范工程，引发磷石膏制取硫酸联产水泥的热潮［13，21］。经过多年生产实践，磷石膏制取硫酸联产水泥的工艺已十分成熟，但还是存在磷石膏分解效率低、设备腐蚀和粉尘堵塞等技术瓶颈。因此，磷石膏高温分解技术还需要不断创新改进，以推动磷石膏中硫资源和钙资源的高效利用，实现工业固体废弃物磷石膏的资源化与无害化。

3） 应用于路基材料

李俊鹏等［26］对以磷石膏为路基填料的实验路段长期观察发现，磷石膏液限27.9%，塑限21.5%，回弹模量172 MPa，是《沥青路面设计规范》技术要求最低限度的5倍，压实后磷石膏板结状态比砂土、黏土更加牢靠、耐磨；检测发现，磷石膏重金属离子溶出浓度远低于安全标准的析出量；磷石膏的内照射指数0.6，外照射指数0.4，满足《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）中建筑主体材料照射系数小于1.0 的技术要求；而且经实验分析得出磷石膏填料路段未对周围环境造成破坏。因此，磷石膏能够达到路基填料的施工技术要求。

2.1.2 磷石膏应用于化工原料领域

1） 制备硫酸钙晶须

无毒性的硫酸钙晶须［27-28］可应用在造纸、复合环保材料、道路沥青改性等领域，是环境友好型绿色产品。制备力学性能和抗腐蚀性优良的硫酸钙晶须常用的方法有离子交换法、常压酸化法、微乳法、水热法，其优缺点见表3。

表3 制备二水硫酸钙晶须的方法及其优缺点

2） 制备硝酸钙

秦皇岛天鼎化工有限公司利用磷石膏制备硝酸钙，具体工艺流程是：在磷石膏和水中通入氨气搅拌，制备氢氧化钙和硫酸铵；利用一级固液分离技术分离含有氢氧化钙、残余磷石膏的沉淀以及含硫酸铵的溶液；将分离出的含硫酸铵溶液加工处理得到硫酸铵产品；在沉淀中加入硝酸，干燥结晶后进行二级固液分离，得到硝酸钙产品［29］。该技术利用磷石膏生产洁净且经济实用的硝酸钙和硫酸铵产品，磷转化率高达96%，操作便捷、经济环保。

2.1.3 磷石膏应用于农业生产领域

1） 在土壤改良方面的应用

磷石膏中含有钙、铁、硅、镁、磷等植物必需的养分，其中的酸性物质可通过调节土壤pH值解决碱性土壤由于长期施用化肥、防虫害药剂、除草剂导致的有害物质积聚、土壤盐碱化等问题，提高土壤肥沃程度，达到使花生、油菜等农作物增产的目的［30］。

徐璐［31］对东北盐碱干旱地区土壤施加磷石膏进行土壤改良，结果表明，磷石膏能够降低土壤黏粒含量进而改善土壤结构，增加农作物产量。孙昌禹等［32］对河北省滨海泥质盐碱土每667 m2施用磷石膏约1 800 kg，试验结果表明，土壤pH 值降低，渗透能力、养分结构改善，作物产量增加。王建峰等［33］研究发现，甘肃盐碱地磷石膏施用量为6 000 kg/hm2时改良效果最好，玉米等农作物的产量高达原产量的2倍。

2） 用作硫、钙、硅肥

磷石膏中含有农作物所必需的硫、钙、硅等中量元素，能有效改善土壤性状，提高土壤肥沃程度，增加农作物产量，改善农作物品质［20，34］。

尹元萍等［35］对云南开远市某典型缺磷赤红壤在施用氮磷钾肥基础上施用磷石膏，能显著提高土壤的供硫、磷、钙、硅能力，提高土壤阳离子交换量，改善甘蔗生物学性状，从而提高了甘蔗的产量。黄宾等［36］对喜钙作物花生每公顷施用磷石膏900 kg，与对照相比，荚果增产1 560 kg，增产率46.06%。蔡良等［37］在施用氮磷肥基础上，每667 m2施用磷石膏100 kg，与对照相比，土壤中w（速效磷）平均提高16.2%～22.5%，w（速效钾）提高7.3%，w（有效钙）增加8.3%～18.9%，w（有效硫）增加171.1%，有效改善了土壤提供磷、钙、硫的水平；甘蓝鲜叶球、番茄果实、芹菜绿色体产量分别增加12.3%、10.4%、9.4%，增产显著。

2.2 我国磷石膏利用存在的问题

2.2.1 供需不平衡

我国磷矿资源主要集中在云、鄂、贵、川、皖5省的偏远山区，大中型磷复肥企业磷石膏年产排量高达上百万吨，而石膏建材消费市场距离远，运输成本高，使得磷石膏资源利用受限［38-39］。

2.2.2 技术不成熟，产品质量差

现阶段正处于磷石膏发展的瓶颈期，缺乏新技术的研发和筹备，许多工厂仍在沿用传统硫酸处理磷矿的方式生产磷酸，不成熟的加工技术使磷石膏杂质多、质量差。

2.2.3 规范不健全，市场认可度低

为了加强对磷石膏的管理和利用，国家对磷石膏中水溶性氟、CaSO4·2H2O、水溶性五氧化二磷等指标进行限定，但没有指出相对应的应用范围。石膏产品标准不规范，大多数企业采用建材等行业的标准［40］，导致石膏产品市场认可度低。加之市场仍被低成本、无危害的天然磷石膏占据，很难实现磷石膏批量化、产业化资源利用。

3 磷石膏资源化利用展望与建议

我国相关部委制定了大宗工业固体废弃物产生、利用、处置研究监管制度，对固体废物倾倒实施全面监督，以管控环境风险、改善生态环境质量。这就要求磷复肥行业的相关企业树立磷石膏是产品的观念，全力以赴提高磷石膏品质，加快磷石膏综合利用，确保行业、企业健康可持续发展［41］。

3.1 磷石膏利用前景

3.1.1 政策角度

国务院印发的《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》中，明确了以创新驱动、壮大规模、引领升级为核心，构建现代产业体系的重要性，鼓励节能环保、资源利用长效发展。

为推进磷石膏综合利用高质量、安全稳定地可持续发展，我国各地相继出台了诸多鼓励政策。2018 年，湖北省宜昌市政府出台《关于促进磷石膏综合利用的意见》，建立磷石膏综合利用与企业磷矿资源配置规模联合约束机制，并设立2 000 万元补助资金。同年，贵州省人民政府印发了《省人民政府关于加快磷石膏资源综合利用的意见》，大力弘扬“以渣定产”生产观念，贯彻“谁排渣谁治理，谁利用谁受益”原则，保障资金流转、技术设备、市场营销等安全稳定运行［42］。

3.1.2 技术角度

现阶段磷石膏综合利用处境艰难的重要因素是缺乏高消耗低成本技术、在线质量监控技术以及无害化预处理技术［6］。为解决磷石膏难利用的问题，各大企业与研究院攻坚克难，积极研发新技术。四川龙蟒集团有限责任公司与立邦集团联合投建新项目，计划5年内完成磷石膏利用量200万t的工作目标；贵州蓝图新材料股份有限公司、瓮福（集团）有限责任公司和贵州省建筑设计研究院合作开发磷石膏绿色生态项目，打造国外先进绿色生态PGPC（磷石膏钢筋混凝土）装配式建筑体系［43］。

3.1.3 经济角度

为推动磷石膏综合利用政策尽快落实，促进磷石膏产品转型升级，财政部、国家税务总局发布的《关于资源综合利用增值税政策的公告》明确了享受增值税即征即退政策的磷石膏资源化利用产品，退税比例达70%的产品包括墙体、砂浆、石膏砌块、水泥添加剂、建筑石膏、α型高强石膏、Ⅱ型无水石膏等近20种产品［44］。

3.1.4 国家标准角度

党中央、国务院及各基层高度重视固体废物利用与安全防治工作，为加强磷石膏产品生产规范，推动磷石膏产业链步入正轨，补齐GB/T 23456—2009《磷石膏》标准漏洞，2018 年GB/T 23456—2018《磷石膏》正式发布。

3.2 磷石膏应用前景拓展

近年来磷石膏综合利用进展显著，我国各地及磷复肥企业积极响应绿色发展政策，主动研发新工艺、新材料，例如将高分子材料与磷石膏结合，得到机械性能、抗高温能力优良的复合水泥环保材料［45］，为磷石膏的资源化利用提供了新方向。

3.2.1 磷石膏预处理新工艺

国内外针对磷石膏预处理主要有三大类方法：物理法、化学法、热处理法。常用的物理法包括球磨、水洗、超声波、蒸养等；常用的化学法包括石灰中和、柠檬酸沉淀等。在此基础上，研究人员研发了磷石膏预处理新工艺，并得到了良好验证。

1） 高效除杂技术净化磷石膏固化CO2生产高纯高白碳酸钙

通过提高碳酸钙纯度与白度，能增加磷石膏矿化固定CO2工艺经济效益，提高捕集CO2联产碳酸盐产品品质［46］。

清华大学赵红涛等［47］，将磷石膏、质量浓度30%的硫酸溶液以及磷酸三丁酯混合物置于三口烧瓶中密封，在恒温90 ℃、转速300 r/min 条件下反应30 min，通过静置分层、真空抽滤、去离子水洗涤的高效除杂技术获得低杂质含量的净化石膏，然后将净化石膏与体积分数为99.9%的二氧化碳气体在加压条件下进行碳酸化反应，得到高品质的碳酸钙产品；利用扫描电子显微镜（SEM）及白度分析仪等检测碳酸钙产品形貌，分析碳酸反应转化率、反应速率，结果表明，磷石膏中几乎所有杂质均被有效脱除，净化石膏碳酸化反应转化率高达99.5%，所得碳酸钙颗粒小、聚团少，表面更加光滑，纯度高达99.1%，白度达到91.7%，平均粒径降低到6.2 μm左右。

2） 生石灰预处理制备高强α-半水石膏

目前，建材行业市场上使用的半水石膏多为强度低、软化系数低的β-半水石膏。α-半水石膏具有更高的强度与耐水性，在建材产品中的应用更具前景。李显波［48］为了得到性能更为优异的α-半水石膏，在磷石膏中添加生石灰，24 h后去除表面漂浮的有机物，并于40 ℃烘干。向三口烧瓶中加入盐溶液和转晶剂的混合溶液，置于油浴锅中加热至设定温度，加入磷石膏，恒温反应，搅拌转速约为200 r/min。每隔一定时间用移液管从反应料浆中吸取约20 mL 浆体，置于G4 熔结玻璃坩埚中快速抽滤，滤饼立即用沸水洗涤3 次，无水乙醇洗涤2次，在45 ℃的鼓风干燥箱内烘干，用于结晶水含量、X射线衍射（XRD）、SEM 分析等；反应完成后料浆快速抽滤烘干，球磨改性后得到α-半水石膏粉。实验结果表明：当w（CaO）为0.6%时，可溶磷和可溶氟的去除率分别为90.45%和36.36%。共晶磷溶解释放的酸性离子，导致反应体系pH 从弱碱性向酸性转变，这是磷石膏常压盐溶液法制备α-半水石膏的一个特征，且料浆pH 与磷石膏反应速率间呈现相关性。

3.2.2 磷石膏新型复合材料

1） 磷石膏新型多孔保水材料制备工艺及性能

水资源的保护利用一直是我国首要待解决的问题。相比节水措施，具有强吸水性、快速吸水能力、保温保肥功能的保水材料优势明显，但目前的保水材料存在成本高、寿命短、难以回收、破坏土壤结构的缺点。

为解决现有保水材料存在的问题，昆明理工大学李珂珂等［49］研究制备了磷石膏基新型多孔保水材料，将磷石膏与0.67‰二氧化锰、8.3‰表面活性剂、0.17‰柠檬酸钠、6‰过氧化氢溶于一定量水中，充分搅拌后在模具中固化、烘干。分析得出，该材料实际种植保水率为111.11%，较高吸水树脂实际种植保水率提高1倍；采用发泡工艺，水灰比达到1 时，实际种植保水率高达77.78%，保水性能最佳；甲基纤维素及海藻酸钠改性石膏效果较好，高吸水树脂、聚乙烯醇对石膏保水材料作用不大；该发泡多孔保水材料既具有调理土壤作用，又能节约灌溉用水。

新型磷石膏保水节水材料可实现自由加入、取出，而不破坏土壤性能，在保水、节水、吸水性及蒸发率等方面性能优异，在土壤改良剂、植生混凝土［50-53］等作物种植领域应用广泛。

2） 磷石膏与天然蚕丝复合材料

近几年来，蚕丝已经被应用在医疗、工业等领域。天然蚕丝具有良好的力学性能与悬垂性，这为制备具有良好性能的蚕丝石膏复合板材及制品材料提供了新选择。

张圣菊等［54］将磷石膏与废弃蚕丝（其拉伸性能指标见表4）、高效减水剂、缓凝剂混合，研究不同蚕丝长度和掺量的蚕丝石膏复合材料的力学性能。实验结果表明：在磷石膏中掺入9 mm 蚕丝0.3%、6 mm蚕丝0.3%、6 mm 蚕丝0.2%能够显著提升石膏力学性能；萘系高效减水剂是提高掺入蚕丝长度6 mm、掺量0.2%的蚕丝石膏复合材料力学性能的关键因素；加入聚羧酸高效减水剂后，掺入蚕丝长度为9 mm、掺量为0.3%的蚕丝石膏复合材料抗折、抗压强度明显提升，这为磷石膏在复合材料的应用开拓了新领域。

表4 蚕丝拉伸性能指标

3） 造孔剂-纤维-膨胀珍珠岩复合吸声材料

目前市面上对吸声材料的要求越来越高，吸声材料的研究备受关注。李显良［55］为了制备吸声性能优异的多孔吸声材料，在石膏产品中掺入具有空腔共振吸声结构的膨胀珍珠岩，得到能够满足Ⅰ级吸声性能要求的产品，探究后得出如下结论：掺入8%膨胀珍珠岩后，吸声材料的高频段吸声系数涨幅明显，随着掺入量增加，绝干抗压强度、抗折强度有所降低，但压折比有所提高；在水膏比不断增加的同时，材料吸声系数在各个频段都有所提高，尤其在1 000 Hz以上频段，绝干抗压强度、抗折强度都有所降低，但压折比有所提高；增加造孔剂掺入量，材料的吸声系数不断变化，在5 000 Hz处有最大吸收峰，绝干抗压强度和绝干抗折强度明显下降。

3.2.3 磷石膏高端产品展望

目前，磷石膏综合利用的有效途径是生产低附加值、低认可度、低销量的建筑材料，加强磷石膏新型高端材料试验研究，是加快磷石膏高效循环利用的有益探索［56］。

目前，我国磷化工产业，在精细化、高端化和绿色化的发展道路上仍有待提高，要积极探索磷酸、水泥、硅钙钾镁肥绿色环保产业链，激发磷肥企业磷石膏综合利用积极性，走好新型磷化工产业绿色发展之路［57-58］。磷石膏制备的硫酸钙晶须，品质好、性价比高；磷石膏无机填料或复合材料在塑料、橡胶、医用多孔复合材料市场应用广泛［59］。例如以磷石膏为原料制备的羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HAP），在催化、离子交换、气体传感器等工业应用广泛［60］；纳米羟基磷灰石（n-HAP）具有稳定的化学性能，呈多孔结构，生物相容性优异，是一种良好的抗菌骨疾医疗载体［61］。

3.3 磷石膏应用建议

当前我国水泥行业产能过剩，水泥缓凝剂需求量逐年减少，石膏建材产品附加值低、运输成本受限，很难实现市场化。现在根据磷石膏的资源化利用现状以及发展前景分析提出以下建议。

（1）抓住国家构建“丝绸之路经济带”和“21世纪海上丝绸之路”的契机，利用我国沿海地区重点港口城市的优越性，加强石膏砌块制造企业与亚洲、欧洲、非洲国家合作，将磷石膏出口业务扎稳打实，共同建造利益共同体、命运共同体。

（2）加强绿色发展环保教育，普及磷石膏的常识，让广大人群接受改性石膏制品，鼓励购买使用脱硫磷石膏产品。

（3）我国脱硫石膏制造企业经济发展尚不可观，各地政府应尽快推进落实石膏制品减免税收等鼓励政策，增加天然石膏资源税收，限制天然石膏开采［59］。

4 结论

我国磷石膏的综合利用已经逐步向产品多元化、技术创新化、应用途径拓宽化、生产规模化、产品规范化方向稳步发展，实现了磷石膏综合利用的初级向好。

针对磷石膏预处理技术薄弱、产品成本高、经济效益不足现状，应深入研究磷石膏杂质对后期产品的影响，提高磷石膏综合品质，推进磷石膏应用改革平稳有序进行，增加磷石膏新型复合材料的利用。通过政府出台相关优惠政策、加大扶持力度等方式，激发磷复肥产业市场潜能，开拓石膏制品市场，加快建设磷石膏制品标准化体系，落实磷石膏行业规范生产与管理办法，要求各生产单位严格参照产品标准进行生产。随着“一带一路”合作倡议的提出，中国坚定走“经济发展不应以破坏自然生态为代价”的可持续发展道路，体现了共同构建人类命运共同体的中国担当。