Mo掺杂TiO2薄膜的表面润湿行为和光催化性质研究

韩双 闫俊杰 孙宇 王姝

摘 要：采用溶膠-凝胶法并结合薄膜旋涂工艺研究制备Mo掺杂TiO2纳米薄膜。利用X射线衍射分析检测薄膜结构、场发射扫描电镜表征薄膜形貌、X射线光电子能谱分析薄膜表面化学成分，研究结果表明Mo6+以替位离子的形式占据TiO2晶格，引发一定的晶格畸变，但因掺杂量较低，未对薄膜晶粒尺寸及形貌产生较大影响;但是，因掺杂导致表面氧空位和羟基数量的显著增加。我们应用接触角测量仪表征薄膜表面润湿性，证实表面羟基等亲水基团的增加有效促进薄膜表面的亲水性质。通过紫外-可见分光光度计采集薄膜试样的透射光谱，研究发现掺杂导致薄膜吸收边缘蓝移。最后利用自搭建光催化性能测试系统检测薄膜的光催化活性，说明Mo掺杂有助于光催化活性的提高，并且原子数分数为2.0% Mo掺杂的TiO2纳米薄膜具有最佳的光催化效率。

关键词：二氧化钛;纳米薄膜;超亲水性;光催化

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.001

中图分类号： O469

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2020）03-0001-05

Abstract：In this work， Modoped TiO2 thin films were prepared by solgel method and thin film spin coating. The surface morphology of the films was characterized by Xray photoelectron spectroscopy. The results showed that Mo6+ occupied TiO2 lattice in the form of substitutional ions， and caused some lattice distortion. But the doping content is low， which does not have a great effect on the grain size and morphology of the films. However， the surface oxygen vacancy and the number of hydroxyl groups increase significantly due to doping. We used the contact angle meter to characterize the surface wettability of the film， and it was confirmed that the increase of hydrophilic groups such as hydroxyl groups on the surface effectively promoted the hydrophilic properties of the films. The light transmittance spectra of the films were collected by UVVis spectrophotometer. It was found that the doping resulted in a blueshift of absorption edge. Finally， the photocatalytic activity of the films was measured by selfsupporting photocatalytic performance test system， which indicated that Mo doping could improve the photocatalytic activity and 2.0 at% Modoped TiO2 thin films had the best photocatalytic efficiency.

Keywords：titanium dioxide; nanofilm; superhydrophilic; photocatalytic

0 引 言

润湿性是一种固体表面的重要性质，通常用液体在固体表面时两者之间的接触角来表征。近年来由于各类仿生科技的快速发展，荷叶表面的超疏水现象以及自清洁效应为研究人员提供了灵感，其中仿照荷叶表面在固体表面实现超疏水性能的研究报道引起了广泛关注[1-7]。中国科学院江雷院士团队在超疏水性纳米界面材料方面的研究取得了突破性进展，首次报道的经氟化处理的碳纳米管膜具有双超疏性（同时疏水疏油），又利用一种双亲性的高分子聚乙烯醇为原料，制备了具有超疏水性表面的纳米纤维。通常情况下将接触角小于10°的表面定义为超亲水表面，超亲水表面在水的收集、自清洁、防雾、微滤膜和生物医学等领域均有着广泛的应用。研究结果表明，纳米结构对表面润湿性起到重要作用。超亲水表面最初是使用光敏材料制备的，通过光诱导超亲水表面反应实现材料的表面超亲水，这种由于紫外诱导疏水表面向超亲水表面转变的特性受到了极大的关注。这些研究认为超亲水表面是由于表面上富含羟基、羧基等极性基团的亲水微区引起的。TiO2是研究最多的宽禁带半导体光催化剂，具有催化活性高、性质稳定、氧化能力强的特点，并且TiO2薄膜也具有光诱导超亲水性能等功效[8-9]。有研究报道称TiO2薄膜表面的羟基含量以及表面粗糙度影响其表面润湿性，当接触角小于90°时，粗糙度与薄膜表面接触角成反比关系;当接触角大于90°时，粗糙度增加，反而不利于薄膜表面的润湿行为。

本文采用溶胶-凝胶技术通过溶胶旋涂法制备Mo掺杂TiO2纳米薄膜，利用掺杂过渡金属离子的改性手段设计增加TiO2薄膜表面基团以提高薄膜表面润湿性，研究薄膜的晶体结构、形貌、表面化学成分和光学性质，并表征TiO2光催化活性。

1 样品制备

采用溶胶-凝胶方法制备Mo掺杂TiO2納米薄膜，溶胶溶液由钛酸四丁酯、乙酰丙酮、浓盐酸、去离子水、无水乙醇按照1∶0.005∶0.4∶5∶10的比例进行配制。氯化钼（MoCl6）按照不同Mo6+/Ti4+原子比加入，掺杂量原子数分数为1.0%，2.0%和3.0%。将配置好的溶液在室温下静置48h，采用旋涂法制备薄膜：将溶胶滴在固定于高速旋转（转速2000r/min）的匀胶机的玻璃衬底上，旋涂时间设定为20s，则玻璃基片表面的溶胶迅速凝胶化形成一层TiO2凝胶膜，将其80℃干燥5min，即完成第一次旋涂，重复多次以增加膜厚，并将其于500℃热处理2h。

2 测试方法

本实验采用日本岛津公司生产的XRD6000型 X 射线衍射仪表征材料结构（40kV，250mA，扫面区间10°～80°）;菲利普公司生产的Sirion 200 场发射扫描电子显微镜（ Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM） 对薄膜进行形貌分析。英国VG Scientific Ltd.公司生产的ESCALAB MK II型光电子能谱仪对试样的光电子能谱（XPS）进行测定。透射光谱采用北京普析公司生产的T6型紫外-可见分光光度计测试。采用德国Dataphysics公司生产的型号为OCA20的接触角测试仪测试样品表面润湿性。

本文光催化降解实验在室温常压下进行，使用300W的氙灯作为光源，在自主搭建的光催化性能测试系统中放入10mg样品及30mL的10mg/L亚甲基蓝指示剂溶液。取相同时间间隔对反应液进行吸光度检测，并计算出反应液浓度，以此做出降解率与光照时间的曲线，对样品的光催化活性进行对比分析。

3 实验结果和讨论

图1分别给出了未掺杂TiO2和Mo掺杂TiO2薄膜的XRD谱线，（101）衍射峰的存在表明材料均为锐钛矿相TiO2，并没有其他杂质相的产生。随着Mo掺杂量的增加，衍射峰强度减弱，（101）衍射峰的半高宽增加，说明掺杂引起晶粒尺寸减小或者晶格畸变等缺陷增加。而从图2（a）和（b）反映的未掺杂TiO2和原子数分数为2.0% Mo掺杂TiO2薄膜的FESEM照片来看，薄膜表面平整，Mo掺杂没有引起薄膜形貌的变化，晶粒尺寸略有减小，但变化并不明显。由此说明掺杂在一定程度上引起结构扭曲现象，影响了TiO2晶格的完整性。

对未掺杂的TiO2和原子数分数2.0% Mo掺杂TiO2薄膜进行XPS测试以表征试样的表面化学键结合状态。图3（a）是Mo掺杂TiO2试样的Mo 3d高分辨XPS能谱，Mo 3d3/2和3d5/2态的结合能差值说明Mo在TiO2薄膜中是以Mo6+离子形式存在[10-11]。图3 （b） 是未掺杂TiO2和Mo掺杂TiO2试样的Ti 2p XPS能谱。对比二者的Ti 2p3/2态和Ti 2p1/2态结合能发现Ti元素在晶格中都以Ti4+形式存在，掺杂引起Ti 2p态向高结合能方向位移了0.21eV。分析认为，这可能是由于高价态Mo6+取代低价态Ti4+，因电荷补偿作用在晶格中导致大量V2+O的形成，其与Ti4+同电性，二者之间的静电斥力导致周围TiO键长变短，键能增加。故而在原子数分数为2.0% Mo掺杂TiO2薄膜试样中的Ti 2p态结合能增加。未掺杂TiO2和Mo掺杂TiO2试样的O 1s XPS能谱如图3 （c）所示，其反映了Mo掺杂对薄膜试样表面O元素结合状态的改变。Mo掺杂TiO2试样的O 1s态也向高结合能方向位移了0.21eV，结合掺杂引起Ti 2p向高能态发生位移的现象，这一结果同样印证了掺杂引起的氧空位增加导致了键能的增加[12]。对O 1s能谱进行拟合分峰，529.9eV处的主峰代表试样中的晶格氧，531.8eV峰位表示试样表面吸附氧，而533.1eV峰则表示吸附的水或表面羟基基团。前文中提到Mo掺杂引起TiO2表面氧空位增加，这促使诱发表面吸附氧与羟基基团的增加。

本文采用接触角测量仪表征薄膜的表面润湿性，TiO2和原子数分数2.0% Mo掺杂TiO2薄膜试样的静态水接触角根据圆形拟合，如图4 （a）和（b）所示，其值分别为68.1°和18.1°。Mo掺杂导致TiO2薄膜表面的接触角显著减小，薄膜表面呈现亲水性。这是因为掺杂引起薄膜表面微结构发生变化，如图3（c）中O 1s的XPS能谱分析所示：掺杂引起表面氧空位数量增加，水易被表面氧空位吸附，成为化学吸附水（即羟基），表面羟基等亲水基团的增加会导致更多的水被吸附，这些高度亲水的微区集中形成在氧空位缺陷周围，形成表面亲水现象[13]。而这种薄膜表面的亲水行为在光催化反应中也会起到积极因素。

未掺杂TiO2和Mo掺杂TiO2薄膜的紫外-可见透射光谱如图5所示，薄膜在可見光范围内具有较高的透过率，大约为80%～90%。但Mo掺杂导致薄膜的吸收边缘较未掺杂薄膜的吸收边缘发生蓝移，这意味着薄膜在可见光范围内透过区域进一步拓展，即短波长太阳光谱特别是紫光和紫外光也可以透过薄膜。

光催化性能测试采用300W氙灯模拟太阳光光源，30mL 10mg/L亚甲基蓝溶液作为降解指示剂，利用紫外-可见分光光度计测试指示剂溶液降解前后浓度的变化，如图6所示为各薄膜试样在模拟太阳光照射条件下对亚甲基蓝指示剂的降解程度随光照时间的变化。其中原子数分数为2.0% Mo掺杂TiO2较未掺杂TiO2试样的催化效率提高最为显著。5h内原子数分数为2.0% Mo掺杂TiO2薄膜的降解率达到86%，而未掺杂TiO2薄膜的光降解率仅为20%。通过对比发现，适量的Mo6+取代Ti4+，可以有效地提高TiO2的光催化活性，本文原子数分数为2.0%为最佳的Mo掺杂含量，当掺杂浓度进一步增加时，掺杂引起的晶格畸变随之增加，材料的晶格完整性受到影响;并且过掺杂将导致杂质离子作为电子俘获中心消耗载流子，进而影响光催化反应的进行。本文Mo掺杂TiO2薄膜表面呈现亲水性，这有助于反应物与光催化剂表面充分接触，促进催化反应的进行，因此催化效率的提高体现了薄膜表面亲水性和光催化活性的协同作用，为构建高效光催化活性薄膜提供新思路。

4 结 论

本文制备了Mo掺杂TiO2纳米薄膜，表征薄膜的结构、形貌、表面化学成分，证实掺杂引起晶格畸变，存在一定数量的氧空位，并且表面富羟基，测试薄膜的表面接触角，发现原子数分数2.0% Mo掺杂TiO2薄膜表面的静态接触角为18.1°，较未掺杂TiO2薄膜的水接触角显著降低，呈现表面亲水行为。紫外-可见光透射光谱说明光吸收响应范围增加，对薄膜的光催化性能进行测试，证实适量的Mo掺杂有助于TiO2薄膜光催化性质的提高，其中原子数分数2.0% Mo掺杂TiO2薄膜试样的光催化活性最佳。

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（編辑：温泽宇）